涂永强院士团队：新型螺环氮杂卡宾-铱(III) CCC pincer金属有机配合物的设计合成

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在金属有机化学中，pincer配合物以其独特的结构和新颖的催化性质引起了人们的广泛关注。这类配合物大多拥有两到三个杂原子（基团）与中心金属原子配位，目前只有少数同时具有三个碳原子配位或键合的物种（CCC pincer 配合物）被报道。其原因是，在有机金属配合物中，金属-碳（M-C）共价键较难形成，一旦形成，配合物通常就会具有较高的化学活性。因此，开发这类具有独特结构的有机金属化合物的高效合成方法和反应性质是一项极具意义的工作。

近日，兰州大学涂永强院士团队采用一步法在温和的条件下高效地合成了一类新型的螺环氮杂卡宾-铱（III）CCC pincer配合物。其形成过程包括：Ir（I）与氮杂卡宾配位及随后串联的一个独特的芳环双sp²碳-氢键金属化（如图1所示）。该方法可为这类有机金属配合物的合成提供了一种简单有效的模板(已申请《中国专利》[1])。

图1 Ir-CCC pincer配合物1a-1c的合成

作者通过机理和理论计算结果证明，在温和条件下，简单的六元环和五元环卡宾前体在进行第一步芳环碳-氢插入过程时具有更高的能垒（图2，A4至A6），进而不能发生双sp²碳-氢键金属化，螺环结构对于该类配合物的形成和稳定具有至关重要的作用。

图2 由卡宾盐S2制备Ir（III）CCC pincer化合物1a的反应势能面（基于密度泛函理论）

在成功合成了一系列pincer配合物后，作者对这类配合物的催化性质进行了初步尝试。实验结果表明，氯化物1b在苯乙烯衍生物的加成及烯烃的远程异构化反应中表现出良好的催化活性。作者推测该过程可能经历了不同寻常的Ir（III）/Ir（V）循环，这将在后续工作中进一步验证。

图3 1b催化的烯烃加成和异构化反应

Reference：

1. 新型螺环氮杂卡宾金属配合物、中间体及其制备方法和应用涂永强，言志博，代坤龙，张晓明。《中国专利》申请号：201911346377.1，实质审查中。

2. Bin-Miao Yang, Kai Xiang, Yong-Qiang Tu, Shi-Heng Zhang, Deng-Tao Yang, Shao-Hua Wang, Fu-Min Zhang. Chem Commun, 2014, 50: 7163–7165.

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。详细内容见：Zhi-Bo Yan, Kun-Long Dai, Bin-Miao Yang, Zi-Hao Li, Yong-Qiang Tu, Fu-Min Zhang, Xiao-Ming Zhang, Meng Peng, Qi-Long Chen & Ze-Ran Jing. Development of Unique Dianionic Ir(III) CCC Pincer Complexes with a Favourable Spirocyclic NHC Framework. Sci. China Chem. 2020, doi: 10.1007/s11426-020-9875-6.

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