李永舫院士团队：氯取代聚合物受体使三元全聚合物太阳能电池效率超过16.6%
中科院化学所李永舫院士课题组采用小分子受体高分子化（PSMA）策略，设计并合成了一种新的基于A-DA'DA小分子受体的PSMA（命名为PYCl-T）。PYCl-T被用作基于PM6:PY-IT的全聚合物太阳电池的第三组分，使基于PM6:PY-IT:PYCl-T的三元全聚合物太阳电池的效率达到16.62%（国家计量院认证效率为16.3%）。
全聚合物太阳能电池（all-PSCs）的活性层由p型聚合物给体和n型聚合物受体组成，由于具有出色的机械柔韧性、形貌和光照稳定性，all-PSCs成为实现柔性有机太阳电池实际应用的重要候选。但是早期的all-PSCs能量转换效率（PCE）较低，提高其PCE成为all-PSCs研究的当务之急。
全聚合物太阳电池早期效率低的主要原因是聚合物受体在长波长的吸收太弱，同时聚合物给体和聚合物受体共混膜的形貌优化存在困难，导致器件的短路电流和填充因子较低。2015年发展起来的窄带隙小分子受体具有强吸收和合适的聚集性能的突出优点，使基于窄带隙小分子受体的聚合物太阳电池的PCE获得快速提升。考虑到窄带隙小分子受体的这些优点，2017年李永舫研究组提出了“小分子受体高分子化”（Polymerized small molecule acceptor, PSMA）制备聚合物受体的策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13503–13507），制备出窄带隙、强吸收和具有适当聚集性质的PSMA聚合物受体光伏材料，使all-PSCs的光伏性能获得快速提升。尤其是具有A-DA’D-A结构的明星小分子受体Y6报道之后，基于Y6分子骨架的PSMA聚合物受体的all-PSCs的PCE已达到16-17%的水平。深圳大学杨楚罗等2020年合成了一种基于A-DA’D-A结构小分子受体的PSMA聚合物受体PY-IT，使用PM6为聚合物给体的all-PSCs的PCE达到15.05%（Adv. Mater. 2020, 2005942）。
近日，中科院化学所李永舫团队设计并合成了一种新的基于A-DA'D-A小分子受体的 PSMA（命名为 PYCl-T），它具有与广泛使用的 PY-IT 相似的聚合物骨架，但对A-DA'DA结构中的A末端进行了氯取代（分子结构见图1）。由于PY-IT和PYCl-T的化学结构相似，两种PSMA具有良好混溶性，可以形成均匀混合相并改善分子有序性。当PYCl-T被用作第三组分时，基于PM6:PY-IT:PYCl-T (1:1:0.2, w/w/w)的三元全聚合物太阳电池的PCE提升至16.62%（国家计量院认证值为16.3%），其中开路电压（Voc）为0.920 V, 短路电流（Jsc）24.64 mA cm−2，填充因子（FF）为73.31%（光伏性能见图2）。相比于基于PM6:PY-IT的二元器件，三元器件效率的提升主要来自Jsc和FF的提高，这可以归因于优化的活性层形貌。
图1 聚合物PM6、PY-IT、PYCl-T的化学结构(a)，聚合物薄膜的紫外-可见吸收光谱(b)、能级排列(c)及器件结构图(d)
图2 (a) 基于PM6:PY-IT、PM6:PY-IT:PYCl-T和PM6:PYCl-T的全聚合物在 AM1.5G、100 mW cm-2 照射下的J-V曲线；(b) 相应器件的EQE光谱
为了进一步研究基于 PM6:PY-IT、PM6:PY-IT:PYCl-T和PM6:PYCl-T的二元和三元器件的电荷产生和提取性质，他们测试了光电流密度 (Jph) 对有效电压（Veff）的依赖性，结果如图3a所示。基于PM6:PY-IT:PYCl-T的三元器件激子离解和电荷收集的提取效率更高，这与三元器件的高 FF 值非常吻合。Jsc和Voc对光强的依赖关系表明三元器件具有低的双分子复合和单分子复合概率，结果如图3b和3c所示。他们还对器件进行了瞬态光电流（TPC）和瞬态光电压（TPV）的测试，结果见图3d和3e。三元器件光电流更快的上升/下降行为和更短的传输时间表明更快的电荷载流子传输、更少的电子陷阱状态。此外，团队还使用线性增加电压（photo-CELIV）提取光生电荷技术研究了PYCl-T对电荷载流子迁移率（μ）的影响，如图3f所示。对于PM6:PY-IT, PM6:PYCl-T和PM6:PY-IT:PYCl-T活性层来说，µ值分别为 2.61×10-4, 1.92×10-4和3.08×10-4 cm2 V-1 s-1。提高的光生载流子迁移率更有利于降低三元全聚合物的电荷载流子复合率，提高Jsc和FF。
图3 (a) 二元和三元器件的光电流密度（Jph）与有效电压（Veff）的关系图；(b) Jsc对光强度的依赖性；(c) Voc对光强度的依赖性；瞬态光电流(d)和瞬态光电压(e)衰减图；(f) Photo-CELIV 特性曲线
总之，该工作将新设计并合成的PYCl-T用作三元全聚合物太阳电池的第三组分，基于PM6:PY-IT:PYCl-T的三元全聚合物太阳电池的效率达到16.62%，表明使用包含两种相容性良好的 PSMA 聚合物受体的三元共混体系是提高全聚合物光伏性能的有效策略。该工作最近发表于SCIENCE CHINA Chemistry，论文第一作者是博士生胡克（中国科学院大学），共同一作是博士生杜家琦（中科院化学所）。共同通讯作者为张占军教授（中国科学院大学），章津源博士、孟磊研究员和李永舫研究员（中科院化学所）。详见：Hu K, Du J, Zhu C,Lai W, Li J, Xin J, Ma W, Zhang Z, Zhang J, Meng L, Li Y. Chlorinated polymerized small molecule acceptor enabling ternary all-polymer solar cell with over 16.6% efficiency. Sci. China Chem., 2022, 65, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1219-7
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通讯作者简介
李永舫 中国科学院院士，中科院化学所研究员。主要从事聚合物太阳能电池光伏材料和器件的研究，已发表研究论文800 多篇，SCI他人引用4万5千余次，h-因子107。“导电聚吡咯的研究”获1993年度中国科学院自然科学一等奖和1995年国家自然科学二等奖。1998年获人事部授予“中青年有突出贡献专家”称号。“导电聚合物电化学和聚合物发光电化学池的研究” 获2005年度北京市科学技术奖一等奖 (排名第一)。“带共轭侧链的聚合物给体和茚双加成富勒烯衍生物受体光伏材料”获2018年度国家自然科学二等奖（排名第一）。 2012年获美国化学会“Macro2012 Lecture Award”，入选汤森路透发布的2013年“Hottest Scientific Researchers”21人名单、2014年材料科学领域及2015、2016和2017年材料科学和化学两个领域“Highly Cited Researchers”名单。
孟磊 中科院化学所研究员。2011年在上海交通大学获得学士学位，2012年在美国西北大学（Northwestern University）材料系获得硕士学位，2017年在美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）材料系获得博士学位，毕业后在UCLA材料系继续进行博士后助理研究员的工作。2018年10月加入中国科学院化学研究所有机固体实验室，在李永舫院士团队担任研究员和博士生导师，入选海外高层次人才引进计划。从事的研究包括有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、多种叠层太阳能电池以及其他类型光电器件等。
张占军 中国科学院大学教授。1996年7月至1999年9月在中科院山西煤炭化学所攻读理学博士学位；1999年9月至2001年10月，在北京大学化学与分子工程学院攻读博士后；2001年9月至今, 担任中国科学院大学化学科学学院教授，主要从事于有机聚合物太阳能电池材料的研发以及应用研究，高能锂离子电池材料的研发以及应用研究等。于2007获全国科技进步工作先进个人奖, 国家级。
章津源 中科院化学所博士后。2010年在厦门大学化学系取得理学学士学位，2016年于美国北卡罗来纳州立大学（North Carolina State University）化学系获得博士学位（David Shultz课题组）。2016-2019年在美国西北大学（Northwestern University）化学系进行博士后研究工作（Michael Wasielewski课题组）。2019年加入中国科学院化学研究所有机固体实验室，在李永舫院士课题组进行博士后研究，获得北京分子科学国家研究中心BMS Junior项目资助。研究方向是有机太阳能电池的工作机理，超快电荷转移，时间分辨光谱法等。