可见光驱动下高效合成α-烷氧基硒醚 ǀǀ Sci. China Chem.

最近，有机硒催化领域的研究方兴未艾，为有机合成提供了一系列绿色合成方法。随着研究的深入，人们开始着手开发官能化有机硒化合物，以期合成一些易回收的非均相硒催化剂。α-烷氧基硒醚是潜在的合成该类催化剂的关键中间体，其烷氧基结构有利于连接到高聚物分子上，而硒官能团则具有潜在的催化活性。此外，邻近的氧、硒元素可与金属配位，从而有望产生一些独特的催化性能。

目前，虽然合成α-烷氧基硒醚的方法较多，但都有一定的缺点：通过烯烃、硒卤以及醇的多组分反应可直接合成α-烷氧基硒醚，但反应过程中容易产生具有致癌性的有机卤化物；通过二硒醚被氧化剂氧化可产生有机硒正离子，从而避免引入卤元素，但会产生大量固体废物，不适合大规模生产。最近，Braga课题组发现，在微波辐射下，以DMSO为氧化剂，烯烃可以与二硒醚和醇发生硒化烷氧化反应，生成α-烷氧基硒醚。但该方法需要消耗大量电能，并且DMSO还原后的副产物二甲基硫醚具有强烈的臭味（J Org Chem, 2015, 80: 2120–2127）。

近年来，可见光驱动的有机合成反应得到了广大化学家们的青睐。这些反应如能应用于大规模生产，太阳能这一清洁的可再生能源将得到充分利用，从而实现化合物的绿色生产。最近，扬州大学俞磊教授与华东师范大学姜雪峰教授合作，利用可见光为能源驱动烯烃的硒化烷氧化反应，高效地合成了α-烷氧基硒醚。除了使用可见光之外，该反应还使用过氧化氢/空气混合氧化剂，副产物只有水，反应产率最高达99%，理论上原子利用率为100%，具有很高的实际应用价值。

    值得一提的是，除了使用传统白炽灯为光源照射外，他们还研究了节能的LEDs光源及室外阳光的照射实验，均取得了较好的实验结果（式 1），充分证明了该方法的实用性。

式1：不同光源照射下合成α-烷氧基硒醚.

    该方法的另一个独特之处在于使用过氧化氢/空气混合氧化剂。使用不足量的过氧化氢为氧化剂，可以避免二硒醚因过度氧化为高价硒而失活，而以空气为补充的氧化剂，则可以保障原料的充分转化。这种使用混合氧化剂的实验方案，为今后开发高效绿色氧化方法，提供了新的新思路。

    有趣的是，当环状烯烃为底物时，将发生顺式加成，产生硒、氧在同一侧的加成产物（图 1）。

图 1  产物构型的NOESY研究.

      通过大量的控制实验，他们提出了可能的反应机理（图2）。在该反应中，二硒醚与碘首先生成高活性的硒碘中间体。该中间体迅速与烯烃发生亲电反应，产生硒鎓离子5。碘负离子与5的第一次SN2反应，可以生成中间体6。而醇与6的第二次SN2反应，则生成最终产物α-烷氧基硒醚4并产生碘化氢。在光照下，碘化氢可被空气氧化，重新生成单质碘催化剂。两次SN2反应导致最终的产物中硒、氧在同一侧。Denmark等人于2015年亦观察到类似的顺式加成现象（Nat Chem, 2015, 7: 146–152）。

图 2 可能的反应机理.

    相关成果“Visible light-promoted,iodine-catalyzed selenoalkoxylation of olefins with diselenides and alcohols in the presence of hydrogen peroxide/air oxidant: an efficient access to α-alkoxyl selenides”近期在线发表于Science China Chemistry (doi:10.1007/s11426-017-9158-y)，刘名轩硕士为该文第一作者，俞磊教授与姜雪峰教授为通讯作者。点击左下角“阅读原文”可免费阅读和下载全文。