香港中文大学谢作伟院士团队：首次实现铜催化碳硼烷B−H键的选择性烯基化/炔基化

图1. 内炔的底物范围拓展

随后，作者对端炔的兼容性进行了考察（图2）。与内炔表现不同，偶联到碳硼烷硼顶点的端炔可与催化剂铜中心进行牢固配位，进而阻断催化循环，加入当量的铜试剂并通过浓盐酸水解可得到碳硼烷炔基化产物。值得注意的是，作者得到了阻断催化循环的中间体5aa-Cu的单晶数据，以佐证其结构。

图2. 端炔的底物范围拓展

在完成底物拓展之后，作者做了一系列的控制实验以探索反应机理（图3）。反应式a和b证明了铜催化剂是不可缺少的，同时也排除了其他过渡金属催化剂参与反应的可能性。反应式c和d证明了反应的顺利进行需要氧化剂的参与以将二价铜氧化至三价，而高价的铜中心由于其缺电子性，倾向于进攻较为富电子的B−H键以实现碳硼烷硼顶点选择性官能团化反应。反应式e中动力学同位素效应的结果揭示B−H键的活化可能不是决速步骤。

图3. 控制实验

最后，作者对控制实验数据进行整合分析，并结合前期文献报导，提出了可能的反应机理及催化循环（图4）。

图4. 可能的反应机理

博士生陈禹和区亦琪为文章的共同第一作者，谢作伟院士为通讯作者，全杨健研究助理教授为共同通讯作者。

谢作伟，中国科学院院士，香港中文大学卓敏化学讲座教授。1990年于中国科学院上海有机化学研究所（德国柏林工业大学联合培养）取得博士学位，1995年结束在美国南加州大学的博士后研究，任职于香港中文大学，先后担任助理教授、副教授、教授以及卓敏化学讲座教授。曾获国家杰出青年基金、国家自然科学二等奖。2017年当选为中国科学院院士。目前主要从事碳硼烷化学、低价态硼化学、均相催化以及方法学研究。

全杨健，香港中文大学化学系研究助理教授。2011年于南京大学匡亚明学院取得学士学位，2015年获得香港中文大学化学博士学位（指导老师为谢作伟院士），同年被破格聘为香港中文大学化学系研究助理教授。目前主要从事过渡金属催化、金属有机化学、碳硼烷官能团化及相关性能研究和应用。