曹镛院士团队报道了芳香化无机酸自由基半导体材料

在自然界，自由基可谓无处不在。在人类新陈代谢过程中，环境和压力等因素会导致人体产生过多的自由基。现代生物学研究发现在影响人类健康长寿的因素中，有相当大的部分源于自由基的侵害，甚至自由基被称为“万恶之源”，与人体的老化、许多慢性疾病的产生密切相关。然而，在有机化学领域，自由基分子是一类特殊的有机化合物，含有一个或者多个未成键的电子，通常具有独特的化学及物理性质，因而被众多科技工作者广泛关注和研究。

有机自由基通常可分为离子型掺杂态自由基和中性自由基。经典的离子型掺杂态自由基包括导电聚合物聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）和聚苯胺（PAN）,它们具有较高的电导率、优异的电化学和热稳定性，在许多领域中被广泛应用。相对而言，设计并合成稳定共轭中性自由基分子更具挑战性，是当前研究的前沿方向。自100多年前三苯甲基自由基以及Chichibabin自由基被报道以来，有机中性自由基的研究取得了较大的进展，然而其热稳定性和电化学稳定性相对较差，易形成二聚体或与水、氧等发生反应。值得一提的是，被广泛研究并应用的TEMPO/苯酚自由基（图1a）、以及共轭酚自由基（图1b），由于具有较大的位阻基团，其稳定性相对较好。

图1 (a) TEMPO (Chem. Commun., 2010, 46: 5139-5141)和苯氧自由基分子(Mol. Phys., 1974, 27: 1709-1710)；(b) 杨氏自由基（J. Am. Chem. Soc., 1960, 82: 6208）和三苯胺类苯氧自由基分子（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 127: 8385–8388）；(c-f) 基于芳香化硝酸自由基分子的共振结构。

我们在前期工作的基础上（J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 3780-3785），设计并合成了一系列无空间位阻基团保护基团的芳香化硝酸自由基（图1c-f），而且发现这类材料展现出优异的电化学稳定性和热稳定性。其稳定性来源于这类自由基丰富的共振形式，包括其类似硝基的闭壳共振结构，及其未成对电子分别位于偶数和奇数位置的单线态和三线态的开壳结构。当分子处于聚集态时，分子骨架倾向于形成更加平面的醌式结构，进而发生类硝基闭壳结构向单线态的开壳结构转变，即“聚集诱导自由基”（AIR）效应。此外，我们还发现这种芳香化的概念和方法也可应用于设计和合成其他的芳香化无机酸，诸如碳酸、硫酸和磷酸等无机酸，因此我们提出芳香化无机酸自由基（AIAR）这一新颖的中性共轭自由基的设计理念（图2）。

图2 电子基态可调控的基于硝酸、碳酸、硫酸、磷酸的芳香化无机酸自由基及其共振式

特别值得指出的是，基态为三线态或多线态的共轭自由基通常极其不稳定，合成该类自由基分子极其困难。得益于“酚氧自由基-苯醌”共振式对酚类自由基稳定性的重要贡献（Mol. Phys., 1974, 27:1709-1710），我们报道的这类AIAR材料廉价且易于合成，同时具有优异的稳定性。其未成对电子位于共轭芳香性体系的奇数连接位置，此类分子具有可调控的双线态、三线态、四线态以及多线态电子自旋基态性质，区别于被广泛研究的单线态基态有机半导体材料。综上所述，我们预期该AIAR材料将具有新奇的物理/化学性质，在光/电/磁/自旋电子学以及生物医疗等领域具有潜在的应用价值（图3）。

图3 该封面图展示了芳香化无机酸自由基材料及其在光/电/热/磁/自旋/生物等领域的潜在应用

详见：Zhou J^#, Zhu W^#,Zeng M, Yang Q, Li P, Lan L, Peng J, Li Y^*, Huang F^*, Cao Y. Aromatic inorganic acid radical. Sci. China Chem., 2019, 62(12): 1656-1665.

李远，华南理工大学副教授，硕士生导师，“广州市珠江科技新星”。自2010年至今，围绕有机自由基半导体光电材料开展了深入而系统的研究工作，发表学术论文50余篇，申请及授权专利10余项，其中美国专利1项。代表性工作包括：（1）提出“聚集诱导自由基”机制，揭示窄带隙“给体-受体”有机半导体材料的自由基来源，研究其本征结构-性能关系；（2）开发了基于“芳香化无机酸自由基”的稳定共轭自由基材料体系，并开展其电子基态调控与相关应用研究。

黄飞，华南理工大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，国家“973”项目（2014-2018）首席科学家，现任华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室副主任。自2004年至今在Nat. Energy, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等杂志发表被SCI收录的学术论文300余篇，申请及授权国内外专利50余项，连续4年被评为ESI全球高被引科学家。