香港中文大学缪谦教授等采用自组装单分子膜(SAM)实现溶液法制备的有机半导体薄膜的晶型控制以及高迁移率

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深圳大学刘丹青博士、香港中文大学缪谦教授合作报道了通过改变有机膦酸自组装单分子膜（SAM）中膦酸分子的末端基团可以调控SAM修饰的介电层表面的微纳结构，从而实现了控制溶液法制备的有机半导体薄膜的晶型，利用这种界面工程技术制备的有机薄膜晶体管的空穴迁移率高达28.1cm²/V s。

有机场效应晶体管（OFETs）是有机集成电路的基本元件，在柔性平板显示、射频标识牌、大面积传感阵列、电子皮肤等方面存在广泛的应用。高载流子迁移率是衡量有机场效应晶体管性能的最重要指标，它能够使有机电子电路实现快速开启和切换。有机半导体薄膜的晶型对OFETS中的电荷运输起着关键作用，调控有机半导体的晶型对高迁移率OFETs的发展具有重要意义。自组装单分子膜（SAM）是有机分子在各种表面自发形成的二维组装体，在有机场效应晶体管的界面工程中具有重要的应用。研究发现，并五苯及其衍生物的真空沉积薄膜在SAM修饰的介电层上形成了界面诱导的薄膜晶相。然而，SAM对溶液法制备的OFETs中有机半导体薄膜晶型的影响却鲜有研究。

本研究设计了两种有机膦酸12-环己基十二烷基膦酸（CDPA）和12-苯基十二烷基膦酸（PhDPA）的自组装单分子膜来修饰介电层表面（图1）。掠角衰减全反射傅里叶变换红外光谱表明，CDPA和PhDPA两种SAM的烷基链都显示出有序堆积，XPS表面组成分析显示CDPA 自组装膜中膦酸分子的堆积密度略大于PhDPA自组装膜的分子堆积密度。接触角测试结果显示PhDPA SAM具有较大的表面能，其表面能的极性组分和分散组分均大于CDPA SAM，这主要是由于PhDPA SAM具有较低的链堆积密度和极性更大的末端基团。由于具有更高的表面能，PhDPA SAM即使在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和醇类等高极性溶剂中也表现出更好的润湿性能。这些结果表明，通过改变膦酸分子中的末端基团，可以很好地调节SAM的表面性质，从而得到不同的SAM堆积密度和表面能。

图1. 有机场效应晶体管结构以及SAM调控BTBT-C12有机薄膜晶型结构的示意图

该项工作中使用的可溶性p型有机半导体为2-十二烷基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩（BTBT-C12），是一种只含有一条烷基侧链的BTBT衍生物。目前报道的基于单烷基化BTBT衍生物的OFETs大多是通过真空沉积法制备的，溶液处理的多晶薄膜的迁移率很难超过10 cm²/V s。而本研究采用溶液浸渍提拉法在两种SAMs上制备了BTBT-C12薄膜，GIXD研究发现两种SAMs上的有机薄膜均显示出(11l), (02l)以及(12l) 三组晶面。然而，在CDPA SAM上有机薄膜的面内晶面间距分别为4.69 Å、3.90 Å和3.27 Å；而在PhDPA SAM上有机薄膜的面内晶面间距分别为4.80 Å、3.98 Å和3.32Å（图2a）。通过计算两种薄膜的面内晶格参数可以得到，CDPA SAM上的BTBT-C12薄膜具有更小的面内晶格，这可能是由于有机半导体分子在具有更小堆积密度的CDPA SAM上进行了准外延生长。通过研究有机薄膜生长过程，作者发现不同厚度的有机薄膜在两种SAMs表面均具有不同的晶型。通过测试有机薄膜晶体管中的迁移率，作者发现CDPA上BTBT-C12薄膜的空穴场效应迁移率为18.7 ± 4.3 cm²/V s，最大值为28.1 cm²/Vs，比PhDPA上BTBT-C12薄膜高了3倍以上（图2b）。这一数值为单烷基化BTBT衍生物的场效应迁移率创造了一个新的记录。在高栅电压区域迁移率值基本上与栅极电压无关，这表明得到的高迁移率是可靠的。同时，作者还在两种SAMs上制备了真空沉积的BTBT-C12薄膜。结果显示两种SAMs上的薄膜均具有相似的晶型和场效应迁移率。因此，溶液法制备的有机薄膜在两种SAMs上的面内晶格结构差异可归因于SAM结构和溶液处理工艺的综合影响。一方面，SAM的有序结构能够促进半导体薄膜的准外延生长；另一方面，浸涂工艺在薄膜生长过程中提供了应力，增加了半导体分子与SAM的相互作用。这些结果表明，介电层表面的微纳结构对溶液法制备的有机半导体薄膜的生长起着重要的作用。通过改变SAM分子的化学结构能有效地调控介电层的界面性能，从而实现有机半导体薄膜晶型的调控，为溶液法制备OFETs的界面工程提供了新的思路。

图2. CDPA和PhDPA两种SAMs表面溶液制备的BTBT-C12薄膜的GIXD衍射图像（a）和有机场效应晶体管器件性能曲线（b）。

该工作近期发表于Sci. China Chem.，通讯作者为深圳大学刘丹青博士和香港中文大学缪谦教授。详见：Danqing Liu*, Xu Xiao, Zikai He, Jingjuan Tan, Lei Wang, Bowen Shan, Qian Miao*. Control of polymorphism in solution-processed organic thin film transistors by self-assembled monolayers. Sci. China Chem., 2020, DOI: 10.1007/s11426-020-9793-2.

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