南开大学陈弓课题组：Minisci反应策略合成非经典杂芳基碳-糖苷
aIsolated yields on 0.2 mmol scale. Excellent stereoselectivities (dr > 20:1) were observed. bNMR yield. c4 equivalent of 1 was used.
图2. 杂环底物拓展
除了吡喃半乳糖以外，该方法同样适用于呋喃糖底物与氮杂环化合物的反应，为碳-核苷类分子的多样化合成提供了新的策略（图3）。核苷衍生物12的一对非对映异构体在标准条件下与四氯喹啉反应能以相似的立体选择性得到目标产物13和14。含有不同保护基团的4-木糖-二氢吡啶均能以中等及以上的收率和立体选择性合成糖苷化产物，产物20的立体构型同样经过单晶衍射得以验证。
图3. 呋喃糖底物拓展
最后，作者对反应的机理进行了推测，认为该反应经历了经典的Minisci反应历程，即糖基自由基物种G（II）在酸性条件下对质子化的氮杂环进行加成生成中间体III，然后在氧化条件下芳构化生成最终产物IV（图4）。在标准反应条件下，关键糖基自由基物种G（II）可能由多种途径产生：在无光敏剂和避光条件下，过二硫酸铵可氧化DHP，引发C4位碳-碳键断裂生成糖基自由基G（途径a）；在强光照射下，DHP可被激发至激发态，从而引发C4位碳-碳键断裂生成糖基自由基G（途径b）；在光敏剂存在下，激发态的钌光敏剂被二硫酸铵氧化至+3价，之后氧化DHP生成糖基自由基G（途径c）。
图4. 反应机理
相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。详细内容见：Qingbing Wang, Juan Duan, Pingping Tang, Gong Chen* & Gang He*. Synthesis of Non-classical Heteroaryl C-Glycosides via Minisci-type Alkylation of N-Heteroarenes with 4-Glycosyl-dihydropyridines. Sci. China Chem. 2020, doi: 10.1007/s11426-020-9813-5.
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