王功名课题组通过轨道调控界面电子耦合使Ni3N具有更好的析氢催化性能

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随着能源危机和环境问题的日益突出，设计制备高效廉价的非贵金属析氢（HER）催化剂，用于获取清洁、无碳、可再生的氢能源备受重视。其中适用于碱性条件的催化剂更受工业应用的青睐。目前已经发展了大量价格低廉的过渡金属基催化剂，其中Ni₃N由于其独特的电子结构、高的导电性以及适中的H吸附能力而倍受重视。但是Ni₃N本身面临着水解离困难的问题，因此其在碱性条件下的应用被大大限制。针对这一问题，大多数工作采取了构建界面体系的策略，从而改善整个催化体系的催化性能，但是Ni₃N本征水解离性能仍难以得到突破。

异相催化行为跟吸附质与催化剂表面的化学作用密切相关。对于Ni₃N，表面催化作用起源于Ni₃N中Ni的3d 空轨道与水中O 2p轨道上的孤对电子之间的相互作用。但是在间隙型的Ni₃N中，Ni-N弱的相互作用导致了Ni的空轨道能量过高以及轨道取向不合适，从而导致其与水分子相互作用较弱，不利于H₂O的活化解离。此外，根据晶体场理论，中心原子轨道的能级和取向由配位原子决定，因此调控局域配位结构很有可能改变Ni₃N中轨道的分布，从而解决Ni₃N本征水解离困难的问题。

中国科学技术大学王功名课题组利用具有强电负性的O来掺杂Ni₃N的方式极大地提高了Ni₃N的碱性HER的催化活性。制备的O-Ni₃N催化剂在10 mA cm^-2的电流密度下仅具有55 mV的过电位。XPS, XFAS等表征结果表明强电负性的O的引入显著降低了Ni的电子密度，并且改变了Ni周围的局域配位结构。DFT计算结果进一步揭示了掺入的O可以导致Ni位点产生更多的空轨道，且空轨道的能量更低同时具有更合适的d_z²的取向。轨道调控后的Ni位点与水具有更强的相互作用，从而使得O-Ni₃N具有更强的水活化作用以及更低的水解离能垒。通过轨道调控界面电子耦合来改善催化剂HER活性的方法，为合理设计HER催化剂提供了一种新的思路。

图1. a) O-Ni₃N, Ni₃N的碱性HER极化曲线图；b) O-Ni₃N与Ni₃N的未占据轨道图

该成果以“Orbital-regulated interfacial electronic coupling endows Ni₃N with superior catalytic surface for hydrogen evolution reaction”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-020-9839-y）。

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作者简介

王功名，中国科学技术大学化学与材料科学学院特任教授、博士生导师。2008年毕业于中国科学技术大学获化学学士学位，2013年于美国加州大学Santa Cruz分校获博士学位，2013-2016年在美国加州大学Los Angeles分校做博士后研究，2016年6月至今任中国科学技术大学应用化学系特任教授。研究方向为能源材料的表面功能化用于（光）电化学催化及电化学储能。