钠离子电池层状氧化物正极材料阴离子氧化还原化学的综合解析

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北京科技大学刘永畅教授和陈骏教授系统地整理了钠离子电池层状氧化物正极材料中阴离子氧化还原化学的最新进展，包括起源、发展、内在机理、触发策略、当前挑战和相应的解决途径以及未来的发展方向。

钠离子电池凭借资源丰富、成本低廉等优势在大规模储能，低速电动车等领域具有极大应用前景。其中，正极材料（主要是：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝及其衍生物、有机钠盐）往往决定钠离子电池的能量密度，但目前大多数材料的能量密度都无法媲美商业化锂离子电池正极，限制了钠离子电池的普遍商用。因此，探究高能量密度正极材料对钠离子电池的发展至关重要。

在过去十年里，层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）由于成分多样、制备简单、比容量较高等优点而被广泛探索，但大多数研究只通过调控阳离子氧化还原电对（如Mn^3+/4+，Ni^2+/3+/4+，Fe^3+/4+，Cu^2+/3+等）来进行电荷补偿，导致其能量密度无法取得较大突破。最近，阴离子参与电荷补偿（主要是氧离子：O^2-/Oⁿ^-）来提高能量密度的新思路得到了众多研究者的关注，但其具体反应机理仍需要进一步的探索与总结。因此，综合解析阴离子（O）氧化还原反应化学的发展过程，研究现状，面临挑战以及解决的方案有利于进一步设计高能量密度且性能优异的层状金属氧化物正极材料。近日，北京科技大学刘永畅教授和陈骏教授等人在SCIENCE CHINA Chemistry上发表了题为“A Comprehensive Understanding of the Anionic Redox Chemistry in Layered Oxide Cathodes for Sodium-ion Batteries”的综述文章，系统总结了近年来阴离子氧化还原反应在钠离子电池层状氧化物正极材料领域的发展历史、研究现状，目前面临的挑战和相应的解决途径（见下图）。

在文章中，作者首先介绍了阴离子氧化还原反应在电池领域中的起源发展和基本机理。未成键的O 2p轨道被普遍认为是氧离子参与电荷补偿的前提条件，目前Li⁺，Na⁺，Mg²⁺，Zn²⁺，Cu²⁺等对过渡金属的替代都能满足这一条件，从而在电池深充电的状态下（4~4.5 V）激活阴离子反应。在此基础上，阴离子反应的可逆性可以通过调控过渡金属来实现，如4d和5d金属比3d金属更利于稳定结构氧。文章随后具体介绍了目前已知的阴离子氧化还原储钠正极材料，根据不同的过渡金属类别分为锰基，镍锰基，钌基，铱基氧化物正极四个大类，再以五种不同的激活策略（碱金属掺杂，碱土金属掺杂，过渡金属空位制造，满d轨道金属掺杂，铜离子掺杂）进行细分。这些材料的设计思路和机理解释对于理解阴离子参与电荷补偿过程有着重要的指导作用。文章还介绍了目前阴离子反应所面临的挑战，包括氧气的释放，电解液的分解以及阳离子向Na层的迁移等，并对其产生的原因以及相应的解决途径提供深入见解。此外，针对上述不同激活阴离子反应的五种策略，文章还就阳离子迁移，比容量，循环性能和氧稳定性这四方面进行系统比较。最后，展望了阴离子氧化还原化学在未来高能量密度层状过渡金属氧化物储钠正极发展中的挑战与机遇。

详见：Junteng Jin, Yongchang Liu*, Xuelu Pang, Yao Wang, Xianran Xing, Jun Chen*. A Comprehensive Understanding of the Anionic Redox Chemistry in Layered Oxide Cathodes for Sodium-ion Batteries. Sci. China Chem. 2020, doi.org/10.1007/s11426-020-9897-8。

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