中科院化学所宋延林研究员课题组 Small：液滴弹簧非胡克弹性行为提高液滴纳米摩擦发电机效率

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非线性弹性材料在工程和微机械中发挥着巨大的作用。液滴具有易制备、多样性和可吸收能量等优点，表现出多种非胡克弹性行为。本研究利用非均质图案化浸润性的平行板制备了液滴弹簧，系统地研究了液滴弹簧的非胡克力学行为。实验结果表明，液滴弹簧的弹力随其变形呈非线性变化，并建立了力学模型来描述不同尺寸/数量的液滴和不同浸润性图案对于弹簧力学行为的调控。此外，液滴弹簧的液滴-基底接触面积随压力增大而非线性增加，这一发现可以提高液滴纳米摩擦发电机的输出，最高可以达到对照组的226%。这一研究加深了对液滴弹簧非胡克行为的理解，并验证了其在能量收集、微机械和微型光电器件中的应用。

弹性材料在运动控制、振动传感、能量吸收等领域发挥着重要的作用。典型弹性材料的行为可以用胡克定律F = kx来描述，即应力与应变成正比（或弹力与长度变化量成正比），弹性系数k是一个常数。与之相反，非胡克材料的弹性系数k不是常数，而是随着形变程度而变化。由于其弹性系数可以大幅度调节，非胡克弹性材料在自然界、超材料研究以及工业领域都有着广泛的应用。

毛细尺度的液滴作为一种非胡克弹性材料，能将动能和表面能相互转化，且具有低成本、易制备、组分/尺寸多样、破裂时吸收能量过载保护等优点。因此，液滴的非胡克弹性行为引起了研究者的兴趣，在防结冰、能量收集、微流控、微电子机械系统等领域都具有应用前景。

然而，如何精准有效地调控液滴行为一直存在挑战。受到荷叶和甲壳虫的启发，浸润性，尤其是图案化的非均质浸润性，可以有效地调控液滴行为。中科院化学所宋延林课题组在《Small》期刊发表题为“Non-Hookean Droplet Spring for Enhancing Hydropower Harvest”的研究论文，利用具有非均质浸润性的平行板，制备了基于液滴的弹簧系统，并探究了其在受压和受拉情况下的非胡克弹性行为，说明液滴弹簧的行为可以通过改变液滴体积、数目，以及浸润性图案的尺寸和形状来调控。此外，该研究发现，液滴和基底之间的固液接触面积与液滴所受的压力具有非线性的关系，由于液滴纳米摩擦发电机（D-TENG）的电流正比于固液接触面积的变化率，因此这一发现可以被用于提高D-TENG的性能。他们利用多个液滴组成的液滴弹簧进行摩擦发电，其输出电流最大可以达到对照组的226%。

图1 液滴弹簧的非胡克力学行为

基于液滴的弹簧系统由可控数目的液滴和两片具有超亲水图案的超疏水平行板组成。液滴被限域于平行板之间，且被超亲水图案所定位。如图1所示，他们首先研究了单个液滴的弹性行为。当液滴弹簧受压时，液滴由球形被逐渐压扁成饼状，其弹力F_c随位移增大而呈非线性地增大，而弹性系数k_c也不断增加，这说明液滴弹簧受压时发生了强化，形变越大，越难以变形。而当液滴弹簧受拉时，液桥会被逐渐拉长并最终断裂，其弹力F_t先增大后减小，而弹性系数k_t则不断减小，由正变负，说明液滴弹簧受拉时会发生软化。

图2 液滴弹簧受压时的可逆性及影响因素

液滴弹簧受压时的可逆性和影响因素如图2所示。在液滴的压缩-释放循环中，液滴压缩和释放时的压力互相重合，且接触角保持不变，这表明液滴的压缩是可逆的过程。液滴弹簧的行为可以通过液滴的体积和个数来调控。当形变一定时，液滴的弹力和弹性系数随着液滴体积的增大而减小，随着液滴数目的增加而增大。根据液滴的体积守恒和拉普拉斯压力公式，可以建立力学模型来分析液滴受压的过程，证实了液滴弹簧的非胡克行为，即在小变形阶段，液滴弹力F_c正比于形变的二次方Δh_c²；在大变形阶段，液滴弹力F_c正比于液滴高度的-2次方h_c^-2），实验数据与计算值能很好地重合。

图3 液滴弹簧受拉时浸润性图案的影响

当液滴弹簧受拉时，超亲水图案对于弹性行为的调控起着重要作用，因此图案可以限域液滴并钉扎住三相线，极大地提高了液滴弹簧行为的多样性。如图3所示，该工作使用不同尺寸的圆、圆环、三角形、正方形、六边形等亲水图案来钉扎液滴，系统地研究了浸润性图案对于液滴弹簧非胡克行为的影响。研究发现，亲水多边形图案的周长越大，边数越多（圆和圆环的边数为正无穷），液滴弹簧被拉断前所能承受的最大拉力（F_t_-max）越大。研究中，同样建立了力学模型来分析液滴受拉时形变与拉力的关系，与实验结果十分吻合。

图4 利用液滴弹簧的非线性动态行为提高纳米摩擦发电机的输出

液滴弹簧被压缩时，压力F与形变Δh具有非线性的关系，而液滴与基底的接触面积S与形变Δh也存在非线性的关系（图4b）。液滴弹簧受压时，其固液接触面积与压力F也呈现非线性的关系，且其斜率dS/dF随着F增加而减小。这表明，由于液滴受压时强化的性质，液滴在压缩的开始阶段更容易发生形变。因此，当某一压力F作用于单个液滴的弹簧上时，固液接触面积增加ΔS，而当这个力作用于由N个液滴组成的弹簧时，每个液滴受到F/N的作用力，总的固液接触面积变化量会大于ΔS（图4c）。那么，当对液滴弹簧施加一个冲量时，由多个液滴组成的弹簧会具有更大的接触面积变化率dS/dt（dS/dt=dS/dF·dF/dt，此处假设dF/dt相同）。由于液滴纳米摩擦发电机（D-TENG）的电流与接触面积变化率成正比，因此这一发现可用于提高D-TENG的发电效率。基此，作者制备了基于液滴弹簧的纳米摩擦发电机（DS-TENG）。当液滴落在由四个液滴、上层疏水玻璃基底、下层PTFE基底组成的液滴弹簧上时（图4e），能够增加下层液滴与PTFE接触面积的变化率，进能有效地提高输出电流，最大可达到对照样D-TENG的226%，且在较宽的韦伯数范围内都表现出了显著的提高。该工作有望应用于能量收集、微机械、微型光电器件等领域。