武大宋智平教授课题组《ACS AMI》：比容量超过500 mAh/g的有机小分子正极材料

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有机正极材料由C、H、O、N、S等轻质、丰富的元素组成，具有资源可持续、结构可设计、比容量高、载流子兼容性好等优点，在包括锂二次电池在内的各种电化学储能体系中都有巨大的发展前景。然而，大多数有机正极材料在充放电过程中都会在有机电解液中发生溶解甚至穿梭，表现出较低的循环稳定性和库伦效率。其中，有机小分子正极材料通常更易获得较高的比容量和能量密度，但是溶解问题也更加突出。因此，如何设计与合成能够兼顾能量密度和循环稳定性的有机小分子正极材料，是此领域的关键科学问题之一。

近日，武汉大学宋智平教授课题组提出了一种构建具有大共轭体系、且含有对位醌、邻位醌和吡嗪等多个电活性单元的有机小分子正极材料的设计与合成策略。作者通过将2-羟基萘醌（HNQ）与2,3-二氨基萘醌（DANQ）或四氨基苯醌（TABQ）进行醌胺缩合构建了大共轭分子骨架，并进一步通过氧化反应巧妙地引入了邻位醌基团，分别获得了7,14-二氮杂苯并[a]并四苯-5,6,8,13-四酮（DABTTO）和7,9,16,18-四氮杂二苯并[a,l]并五苯-5,6,8,14,15,17-六酮（TADBPHO）两种材料。基于6和10电子反应，DABTTO和TADBPHO的理论容量分别高达473和568 mAh g^–1，接近有机正极材料 “圣杯”——苯醌（BQ）和玫棕酸锂（Li₂C₆O₆）的理论值（496和589 mAh g^–1）。此外，密集电活性单元的协同作用及高电位邻位醌单元的引入，使两种材料的起始放电电位都达到了3.2 V vs. Li⁺/Li左右，几乎是羰基化合物所能实现的最高值。在0.8–3.8 V vs. Li⁺/Li电压区间，DABTTO和TADBPHO的首周放电比容量分别高达538和541 mAh g^–1（包含了导电碳KB的容量贡献），但循环稳定性不佳。在1.5–3.8 V vs. Li⁺/Li电压区间，TADBPHO不仅表现出超高的能量密度（364 mAh g^–1 × 2.56 V = 932 Wh kg^–1），还因其拓展的共轭体系抑制了在电解液中的溶解，获得了更好的循环稳定性（66% @ 500^th cycle），综合性能处于有机小分子正极材料的最高水平。本工作提出的新的设计思路与合成方法，对于开发高比能、高稳定有机小分子正极材料并促进其在二次电池中的应用具有重要意义。相关成果以“Constructing Extended π‑Conjugated Molecules with o‑Quinone Groups as High-Energy Organic Cathode Materials”为题发表在国际知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上，武汉大学硕士研究生陈祖贵为第一作者。

如图1所示，作者将2-羟基萘醌（HNQ）与2,3-二氨基萘醌（DANQ）或四氨基苯醌（TABQ）通过两步反应分别合成了DABTTO和TADBPHO。第一步醌胺缩合反应构建了通过吡嗪单元连接的大共轭分子骨架，第二步以HNO₃为氧化剂将单羟基氧化为邻位醌结构。如图2所示，作者通过一系列的表征方法，包括红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（¹H NMR、¹³C NMR）、高分辨质谱（HRMS）、元素分析（EA）、热重（TG）等，证实了DABTTO和TADBPHO的成功合成。

图1. DABTTO和TADBPHO的合成路线

图2. DABTTO和TADBPHO的结构表征：（a）FTIR谱图；（b，c）¹H NMR谱图；（d，e）HRMS谱图；（f）TG曲线（N₂气氛）

如图3所示，作者首先通过DFT计算预测了DABTTO和TADBPHO的电化学性能。相较于对苯醌（p-BQ）和邻苯醌（o-BQ），DABTTO和TADBPHO具有更低的LUMO能级，因此可以预测其具有更高的起始氧化还原电位（>3.0 V vs. Li⁺/Li）。作者进一步通过吉布斯自由能变化计算了DABTTO和TADBPHO的6和10电子反应所对应的每步氧化还原电位，得到的理论值与实验测得的充放电电压曲线比较吻合。在0.8–3.8 V电压区间及扣除导电碳KB的容量贡献（72 mAh g^–1）后，DABTTO可以完全实现其理论比容量（473 mAh g^–1），而TADBPHO由于电解液的电压窗口限制（低于0.8 V，电解液将发生还原分解）可以实现8.3电子的反应。根据DFT计算，作者还分析了DABTTO和TADBPHO分子在每步还原反应中与Li⁺结合的C=O和C=N活性位点。

图3. DFT计算结果：（a）p-BQ、o-BQ、DABTTO和TADBPHO的HOMO–LUMO能级；（b，c）DABTTO和TADBPHO的首周充放电曲线（0.8–3.8 V vs. Li⁺/Li，0.1 A g^–1）和每步单电子反应的理论电位；（d）TADBPHO的10电子氧化还原反应机理

如图4所示，尽管DABTTO和TADBPHO在0.8–3.8 V电压区间均表现出超过500 mAh g^–1的诱人比容量，但是循环稳定性较差，推测是由深度充放电加剧的材料晶体结构变化所导致。将放电截止电压提升至1.5 V后，DABTTO和TADBPHO仍能释放出273和364 mAh g^–1的比容量，同时循环稳定性得以显著提升。尤其是，具有更大共轭体系的TADBPHO在0.1 A g^–1电流密度下循环100圈，容量保持率仍达到83%。得益于多活性基团的协同及邻位醌的引入，DABTTO和TADBPHO的起始放电电压达到3.2 V，平均放电电压分别为2.53和2.56 V，在羰基化合物电极材料中处于较高水平。此外，TADBPHO还表现出优异的倍率性能（73% @ 2 A g^–1）和长循环性能（66% @ 500^th cycle）。相较于目前已报道的其它高比能有机小分子正极材料，尽管TADBPHO的能量密度（932 Wh kg^–1）并非最高，但其循环稳定性具有显著优势，综合竞争力十分突出。

图4. DABTTO和TADBPHO在锂二次电池中的电化学性能（除特别提及外，测试电压区间均为1.5–3.8 V）：（a）在0.8–3.8 V和1.5–3.8 V电压区间的循环性能及（b，c）对应的充放电曲线；（d，e）倍率性能及对应的充放电曲线；（f）在0.2和0.5 A g^–1电流密度下的长循环性能；（g）与典型高比能有机小分子正极材料的容量–电压–能量密度对比；（h，i）不同扫速下CV曲线及对应的lg(i_p)与lg(v)关系（i_p与v分别指峰电流和扫速）

如图5所示，作者对不同充放电状态[初始态（pristine）、放电态（2.7 V、1.5 V）、充电态（2.8 V、3.8 V）]的TADBPHO电极进行了非原位FTIR、XPS和XRD表征。FTIR和XPS结果均证实了以醌基（C=O）和吡嗪（C=N）为活性位点的高度可逆的氧化还原反应机理。XRD结果表明TADBPHO在放电过程中发生了晶体结构的无定形化，而在充电过程中晶体结构得以恢复。

图5. 不同充放电状态TADBPHO电极的非原位表征：（a）首周充放电曲线和采样点；（b）FTIR谱图；（c–e）XPS谱图；（f）XRD谱图

如图6所示，作者对不同放电状态（初始态、2.7 V、1.5 V）的DABTTO和TADBPHO电极进行了溶解性测试，证实后者的溶解性显著低于前者，并且同种材料在不同嵌锂状态下的溶解性也相差悬殊。两者共同的规律是，适度的嵌锂（2.7 V）可以通过O···Li···O配位键增强分子间作用力从而抑制溶解，而过度的嵌锂（1.5 V）则会由于带负电分子间的排斥力占据优势从而加剧溶解。最后，作者通过XRD和SEM表征发现了TADBPHO电极的溶解–沉积现象，认为由此导致的电极结构演变是造成容量衰减的主要原因。

图6. DABTTO和TADBPHO的溶解性与电极结构演变：（a，b）不同放电状态电极浸泡96 h后的电解液照片和UV-vis谱图；（c，d）不同循环周数下充电态TADBPHO电极的（c）XRD谱图和（d）SEM照片

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.2c06252

作者简介

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宋智平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师，国家海外高层次人才引进计划入选者。2006年和2011年分别于武汉大学取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表20余篇。SCI论文他引3000余次，ESI高被引论文7篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。长期担任Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.等知名期刊的审稿人。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn。