北化向中华教授团队 Angew：通过dz2轨道驱动的电荷调节策略调节FeN4位点的电子结构提升质子膜燃料电池性能

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加快推进质子交换膜燃料电池技术创新，开发关键材料，持续提升燃料电池性能是实现碳中和与可持续发展的重要目标。当前过渡金属氮碳纳米催化剂（M-N/C）有望成为商用贵金属铂的替代催化剂。然而，传统热解制备的M-N-C催化剂造成的活性位点结构的多样性经常雾化了活性位点周围的局域配位环境的研究，从而制约了对M-N-C催化剂酸性氧还原催化活性的提升。

北京化工大学向中华课题组致力于面向燃料电池和空气液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近期，该课题组以典型的共价有机聚合物（COP）模型催化剂为研究对象，通过非热解的创制策略设计了一系列全新的、有着清晰局部配位环境的FeN₄活性位点。相关成果以标题为 “Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN₄Site on Electrocatalytic Activity via dz²-Orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction”发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202215441）。北京化工大学化学工程学院博士研究生李雪丽和陈腾革为论文的第一作者。此研究得到科技部重点研发计划、国家基金委与北京市基金办等资助支持

该研究针对热解的M-N-C催化剂活性位点错综复杂、构效关系难以阐明、酸性性能难以提升的难题，利用COP材料结构可调节的特点，新设计了一系列全π共轭的本征COP基模型催化剂，它们分子结构中具备清晰的局部配位环境：分子结构中天然地兼顾了FeN₄活性位点以及在轴向侧链方向定向地引入了具有不同吸/供电子性质的官能团从而精密地修饰FeN₄位点。实验和理论计算证实了轴向侧链官能团打破了平面FeN₄活性位点电荷的对称性，并且从平面单铁原子中心提取出更多电子进入轴向的吸电子侧链基团。基于实验上的新发现，创新性地提出一种新的描述符ξ，它被定义为Fe原子投影到3dz²轨道的能带中心。通过该描述符，定量地论证了吸电子侧链基团对FeN₄活性位点催化活性的火山调节机制。最终，应用该非热解的COP_BTC@Cl-CNTs作为阴极催化剂直接组装PEMFCs，显著提升了PEMFCs最大功率密度，最终达到231.5 mW cm^-2的峰值功率。与没有功能装饰的COP_BTC-CNTs相比，这是一个数量级的性能飞跃。

图1. COP_BTC@X-CNTs的合成和形貌表征. (a) COP_BTC@X-CNTs合成示意图，X为Cl, Br, H, CH₃, O-CH₃官能团。具体来说，我们将X侧链基团修饰的4-氨基吡啶(4-AP)接枝到CNTs上，同时COP_BTC网络中的FeN₄位点与不同官能团修饰的4-AP中的氮原子配位。(b) COP_BTC@Cl-CNTs的HAADF-STEM图像。(c) COP_BTC@Cl-CNTs中Fe (红色)、Cl (绿色)、C (蓝色)和N (橙色)的元素mapping。

图2. 合成COP_BTC@X-CNTs样品的结构表征.(a) Fe K边XANES谱图。(b) COP_BTC@XCNTs、FePc、Fe₂O₃和Fe箔的EXAFS光谱的傅里叶变换。(c)合成COP_BTC@X-CNTs样品的高分辨率XPS Fe 2p谱图。(d)合成COP_BTC@X-CNTs样品中Fe指前峰以及Fe³⁺和Fe²⁺ 2p_3/2峰结合能的变化趋势。(e) COP_BTC@Cl-CNTs, COP_BTC@4-AP-CNTs和COP_BTC@O-CH₃CNTs的k³加权EXAFS小波变换。

图3 合成COP_BTC@X-CNTs样品的电子结构分析。(a)平衡电势下COP_BTC@X-CNTs和COP_BTC-CNTs的吉布斯自由能图。(b) COP_BTC@X-CNTs中3dz²轨道电子消耗示意图。(c) COP_BTC@X-CNTs中 Fe 3dz²轨道对应的分波态密度。(d)在轴向上具有不同吸供电子性质官能团的COP_BTC@X-CNTs催化剂上，理论起始电位与3dz²轨道权重(ξ)关系的火山图。(e) 吸附物成键轨道和不同COP中3dz²轨道随COP内侧链吸电子性质的增加而发生的轨道杂化示意图。

图4. 合成COP_BTC@X-CNTs的电化学表征。(a) 0.1 M HClO₄中COP_BTC@X-CNTs和COP_BTC-CNTs (纯COP_BTC通过分子间相互作用负载CNTs)的LSV曲线。(b) COP_BTC@X-CNTs和COP_BTC-CNTs的Tafel图。(c) COP_BTC@X-CNTs在0.3-0.9 V RHE的动力学电流密度。(d) COP_BTC@X-CNTs和COP_BTC-CNTs在0.85 V RHE时的翻转频率 (TOF) 和质量活度 (J_m)。(e) COP_BTC@Cl-CNTs、COP_BTC@O-CH₃CNTs和COP_BTC-CNTs样品的I-V极化曲线和功率密度曲线。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202215441

北化大向中华教授《Nat. Commun.》：识别与FeN4位点共价键连接的碳环境对酸性氧还原反应的影响

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