南京大学金钟教授与中南大学旷桂超副教授CEJ：氟醌衍生有机硫共聚物正极材料助力高温柔性锂硫电池

化学与材料科学

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文章信息

氟醌衍生有机硫共聚物正极材料助力高温柔性锂硫电池

第一作者：严雯，颜坤昀（共同一作）

通讯作者：金钟*，旷桂超*

单位：南京大学，中南大学

研究背景

锂硫电池的理论能量密度高（2600 Wh kg-1）、原料成本低，是非常有发展潜力的高能电池体系。研究人员致力于硫正极材料的优化设计研究以提升锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。针对电极硫载体的设计，目前主要有两种策略：一种是用多孔纳米无机材料对单质硫进行物理封装。

在该方案中，材料中有序纳米孔对单质硫的均匀分布和含量至关重要，但往往伴随着比较复杂的合成过程。另一种是将单质硫与有机物通过共价键交联形成有机硫共聚物。环状的单质硫分子发生开环反应，形成两端自由基的线性链状硫分子，与有机物官能团（不饱和碳氢化合物、硫醇、腈等）发生交联聚合反应，形成有机硫共聚物。有机物来源广泛、分子结构多样，易于规模化合成。有机硫共聚物中的硫含量不受孔体积约束，可以提高电极负载量，增加电池的能量密度。

然而，有机硫共聚物的导电性较差，严重限制了电极材料的高倍率性能，尤其是在电极中硫含量较高时；另一方面，有机硫共聚物的电化学反应过程、有机单元对硫储能机制的影响还有待进一步研究。设计有机硫共聚物电极材料的分子结构、探索电化学反应机制，对高性能锂硫电池的开发和应用具有十分重要的意义。

文章简介

为了解决上述问题，来自南京大学的金钟教授与中南大学的旷桂超副教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Fluorinated quinone derived organosulfur copolymer cathodes for long-cycling, thermostable and flexible lithium–sulfur batteries”的文章。

该文章报道了基于氟醌有机单元的有机硫共聚物（Figure 1），研究了高分子骨架对电化学性质的影响。有机硫共聚物硫含量高、有机单元中的半离子C–F键对多硫化锂有化学吸附作用，有利于锂硫电池在常温和高温下的循环稳定性。

图1. 有机硫共聚物的合成路径和电化学储能机制示意图。

本文要点

要点一：有机硫高分子骨架对电化学性能的影响

合成了两种不同分子结构的有机硫共聚物。一种是四氟对苯酚先发生自聚合反应，形成交联高分子骨架，再与硫发生共聚，产物为PTFHQS；另一种是四氟对苯醌单体小分子直接与硫发生共聚反应，产物为TFBQS。

通过分子结构表征（图2，图3）、电化学测试（图4）、吸附实验、非原位光谱分析等研究方法对两种有机硫共聚物对照分析，PTFHQS中的高分子骨架有利于硫的均匀分布，动力学反应速率快，比容量大（基于硫质量：1160 mAh g–1 ；基于化合物质量：823 mAh gtotal–1），库伦效率高（0.2 C下大于99%）。

图2. 有机硫共聚物的分子结构表征。

图3. 有机硫共聚物的X射线光电子能谱分析。

图4. 有机硫共聚物电极材料的电化学性能测试。

要点二：有机硫共聚物提高能量密度

与硫碳复合材料相比，有机硫共聚物的孔隙率低。在相同的面积硫负载下，有机硫正极的厚底更小，体积能量密度提高了50%。此外，低孔隙率的电极材料能够减少电解液用量，提高电池的总体能量密度。

在高硫负载（2 mg cm-2 ）和贫电解液测试条件下（10 µL mg-1），电极维持了优异的比容量、倍率性能和循环稳定性。电极的反应动力学分析表明，有机硫共聚物电极的电压极化小，锂离子扩散系数大，反应速率快（图5）。

图5. 有机硫共聚物电极材料的动力学分析。

要点三：C–F半离子键吸附多硫化锂助力高温柔性电池

在氟醌衍生的有机硫共聚物中，C–F键是介于共价键和离子键之间的半离子键，对多硫化锂有较好的吸附作用，能够缓解循环过程的容量衰减。

在课题组前期凝胶电解质研究基础上（Zhong Jin*, et al. Nano Energy, 2018, 54, 17–25; Nano Energy 2021, 80, 105510），将耐高温凝胶电解质引入该电池体系，测试了有机硫共聚物电极/凝胶电解质组合的柔韧性和高温循环稳定性（图6）。

结果表明，具有分子柔韧性的PTFHQS有机硫共聚物能够容纳硫反应过程中的体积变化，避免循环时的电极结构崩塌和剥落，同时电极能够适应高温工作环境。

图6. 有机硫共聚物电极的耐高温性能测试和柔性软包测试。

原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130316