清华大学朱永法、河南师大董淑英《Chem. Eng. J.》：开放和密闭体系下碳质气凝胶实现高效太阳能水资源回收

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水资源的不合理利用和污染导致淡水短缺。鉴于地球上的海水占总储水量的96.5%和近年来水污染的情况，因此，海水和非挥发性污水是获取清洁水的重要来源。因此，利用太阳能驱动水蒸发从海水淡化和重金属废水中高效获得清洁水在水资源回收领域具有重要意义。

近日，清华大学朱永法教授和河南师范大学董淑英副教授等合作在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Solar water recycling of carbonaceous aerogel in open and colsed systems for seawater desalination and wastewater purification”的研究论文(DOI: 10.1016/j.cej.2021.133824)，该项研究制备了一种多孔亲水性的碳质气凝胶太阳能蒸发器（CGA），探究了光源功率密度以及开放与密闭系统的环境因素如温度、风和湿度等对该气凝胶水蒸发性能的影响，并尝试了该气凝胶在海水淡化和重金属废水净化方面的应用。研究表明，随着光源功率密度的增强，蒸发器界面温度逐渐升高，从而提高水蒸发效率；在开放体系中风、空气湿度和环境温度等环境因素主导了气凝胶的水分蒸发，而在封闭体系中减小冷凝水的光反射和空间相对湿度，从而有利于提高水蒸发效率。该研究提供了一种多孔亲水性的碳质气凝胶太阳能蒸发器，并将其应用于海水淡化和重金属废水净化方面，这对偏远地区和阳光不足的地区发展太阳能驱动的水资源回收具有重大意义。

图文摘要

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太阳能驱动的水蒸发在低能耗水资源回收利用中起着重要作用。这里，我们制备了一种多孔亲水性碳质气凝胶，在太阳能驱动的海水淡化和重金属废水净化方面实现有效的清洁水回收。该气凝胶在1个太阳的实际太阳光照射下从模拟或实际海水中水蒸发4 h，水分蒸发量能达到7.2 kg·m^-2，基本能满足两个成年人的1天饮水需求。由于界面水蒸发作用和重金属离子与含氧官能团之间的氢键和螯合键形成，CGA可以有效净化重金属废水，获得无生物毒性的清洁水。碳质气凝胶的高效水资源回收主要归功于还原氧化石墨烯（rGO）的光热转化和亲水性纤维素片随机堆叠以及交联形成的互连多孔结构。此外，研究还表明在开放体系中风、湿度和环境温度等环境因素主导着CGA的水分蒸发，而在封闭体系中减小冷凝水的光反射和空间相对湿度，有利于提高水蒸发效率。

图文导读

碳质气凝胶制备流程图及表征

Figure. 1a为碳质气凝胶的制备流程图，通过冷冻干燥-煅烧法获得稳定多孔结构的CGA。首先，制备羧甲基纤维素钠（CMC-Na）水溶液和氧化石墨烯（GO）水溶液，将两种溶液混合并充分搅拌以获得CMC-Na/GO分散液。混合分散液倒入模具中静置12 h，去除溶液中的气泡。然后，混合液在-60 °C冷冻6小时，然后冷冻干燥24小时获得 CMC-Na/GO 气凝胶。最后，该气凝胶在 200 °C 下100 mL min^-1 的氮气氛中煅烧 2 h获得 CGA。XRD、FTIR和Raman表征结果表明CGA中GO经煅烧后还原为rGO，CMC-Na与rGO有效复合。

性能测试

Fig. 2. Water evaporation rate and evaporation efficiency of CGA with different rGO loadings undersimulate sunlight: (a) 1 sun, (b) 2 sun and (c) 3 sun in closed system; (d) The steady-state waterevaporation efficiency of CGA (dotted lines, primary y-axis) and the change of interfacialtemperature of CGA-8 (dotted lines, secondary y-axis) with light irradiation time under different lightsources. Copyright 2021, Elsevier Inc.

从Fig. 2a可以看到，密闭体系中气凝胶在不同光功率密度光源下的水蒸发效率依次为3 sun >2 sun >1 sun。揭示了较高光功率密度光源单位面积光辐射能量更高，使蒸发界面的平衡温度较高，从而促进界面水的蒸发。过多的rGO负载量不利于水分蒸发，归因于其不利于纤维素片上孔洞的形成，从而阻碍体积水向蒸发界面的输送；另一方面，由于适量的rGO使气凝胶达到光吸收饱和，过多的rGO不能再提高CGA的光吸收范围和强度，从而水蒸发效率不再升高。

Fig. 3. (a) Water evaporation rate and evaporation efficiency of CGA with different rGO loadingsunder 3 sun in closed system (irradiation after 40min); (b) Water evaporation efficiency of CGA-8under 1sun, 2 sun and 3 sun in closed system (CS) and open system (OS); (c) Changes in watervolume under actual sunlight in closed system (dotted lines, primary y-axis) and optical powerdensity curve vs. time (dotted lines, secondary y-axis); (d) Histogram of water evaporationefficiencies between actual sunlight (The illustration is a image of closed system after 3 h of waterevaporation ) and simulated sunlight in OS and CS, respectively; (e) Infrared thermal images ofCGA-8 under actual sunlight in closed system and open system, respectively. Copyright 2021, Elsevier Inc.

在3个太阳下，密闭体系中CGA的水分蒸发效率约为70%，而在开放体系中的效率为 88.35%（Fig. 3a），二者差别明显。此外，这种差异也存在于另外两个光源中（Fig. 3b）。这与开放体系中空气湿度引起的对流运动有利于水蒸汽的逸出有关。此外，CGA在实际太阳光下的水分蒸发性能测试表明与开放体系中101.15%的蒸发效率相比（Fig. 3d），密闭体系中52.92%的蒸发效率只是其性能的一半，这归因于风和空气湿度引发的对流促进了界面水蒸发。在实际太阳光下，密闭体系中水蒸发效率低主要是由于反应器盖上的水滴增加了光反射，以及密闭空间的较高湿度阻碍了水蒸汽的冷凝。此外，在1个太阳的模拟太阳光下，地面温度对水分蒸发性能影响研究结果表明CGA的水蒸发效率随着地面温度的升高而逐渐升高，这表明适当的环境温度对水蒸发有促进作用。因此，在低光功率密度的光源下适宜的环境温度、空气湿度和风速可能是提高太阳能蒸发器水蒸发性能的另一种有效途径。

太阳能驱动的海水淡化对低能耗水资源回收利用具有重要意义。模拟海水和黄海的实际海水用于测试CGA的脱盐性能。CGA海水淡化性能测试在3个太阳下进行。经连续照射后4 h，收集海水淡化装置净水区的清洁水，并通过ICP-MS测定，以确定 Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺ 和 K⁺ 的浓度。从Fig. 4a和b 可以看出，收集到的清洁水中的每种离子均低于世界卫生组织（WHO）和美国水环境保护署 (EPA)饮用水的标准值。表明该气凝胶对实际海水仍具有优良的脱盐性能，为更成熟的低能耗太阳能驱动海水淡化提供了一定的技术支撑。

重金属废水净化的机理及其生物毒性评价

Fig. 5. The influence of different cycles on the concentrations of Ni²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ and Cd²⁺ (a) inEC and (b) in low concentration heavy metal solution after adsorption for 2 h; (c) XPS survey spectraand (d) O 1s spectra of CGA-8 before and after treatment. Copyright 2021, Elsevier Inc.

在含有 Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺ 和 Cd²⁺ 的重金属溶液中进行CGA的废水净化测试。结果表明经连续7 次净化后，清洁水的离子浓度与原始重金属溶液的离子浓度相比仍低于三个数量级（Fig. 5a），并且残留溶液的离子含量高于原始重金属溶液，这证实了重金属离子在残留溶液中富集，从而减小了重金属废水的体积量。此外，XPS表明CGA对重金属离子有吸附作用（Fig. 5c和d），这归因于其表面含氧官能团与重金属离子之间形成了螯合键和氢键。

Fig. 6. (a) Mechanism diagram of CGA-8 purification of heavy metal wastewater; (b) OD600 of E.coli DH5α in the control and the corresponding solution above (The inset is the image of the abovecorresponding hydroponic E. coli DH5α). Copyright 2021, Elsevier Inc.

结合CGA的界面水蒸发和吸附重金属废水测试，结果表明界面水蒸发和吸附的协同作用实现重金属废水的有效净化。其中，界面水蒸发作用在重金属废水的净化中起主导作用（Fig. 6a）。此外，用大肠杆菌DH5α的OD600值评价净化后获得的清洁水的生物毒性（Fig. 6b），结果表明获得的清洁水对大肠杆菌无生物毒性，可以达到水资源回收的目的。

结论

这项工作制备了一种多孔亲水性CGA以在太阳能驱动的海水淡化和重金属净化方面实现高效水资源回收。在该气凝胶中，rGO作为光吸收材料，实现光热转化，适当的亲水性以及互连多孔结构的构建实现CGA在实际阳光下开放体系中的水蒸发效率为 101.15%。由于界面水蒸发和吸附作用，CGA可以有效地将重金属废水的离子浓度（包括铜、镉、镍和铅）从毫克级降低到微克级，获得无生物毒性的清洁水。此外，研究还表明环境因素，如风、空气湿度和环境温度促进 CGA在开放体系中的水分蒸发，而在封闭体系减小冷凝水的光反射和空间相对湿度可能更有利于提高水蒸发效率。显然，该项研究对偏远地区以及阳光不足的地方发展太阳能驱动的海水淡化和重金属废水净化技术以实现高效水资源回收具有重要的现实意义。

作者简介

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通讯作者：董淑英，1985年生，河南师范大学环境学院副教授，硕士生导师。主要从事半导体光催化材料制备、环境光催化净化以及太阳能水资源回收等方向的研究工作。以第一/通讯作者身份在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等国际著名SCI源期刊发表论文30余篇。截止2021年12月，相关研究论文已经被Chem. Soc. Rev.和Nano. Lett.等国际著名期刊引用2600余次，单篇最高被引578次，H-index为27，5篇论文入选ESI高被引文章（Highly Cited Papers）。

通讯作者：朱永法，1964年生，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心副主任，国家杰出青年基金获得者，教育部跨世纪优秀人才。主要从事能源光催化与环境催化相关方面研究。先后承担了科技部973和863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项、教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。发表SCI收录论文400余篇，热点论文2篇，ESI高被引论文37篇；论文总引32000余次，H因子为101。2014-至今，入选Elsevier高被引学者（化学），2016年入选Elsevier发布的“全球材料科学与工程学科高被引学者”，2018-至今，入选科睿唯安“高被引科学家”名单（化学）。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721053973