武大宋智平教授课题组《ACS AMI》：低成本高性能的苯醌-吡咯聚合物锂电池正极材料

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锂二次电池有机正极材料由C、H、O、N、S等轻质、丰富的元素组成，具有资源可持续、结构多样、比容量高等优点，有望成为传统基于Co、Ni等过渡金属的无机正极材料的替代与补充。然而，由于活性物质在充放电过程中易溶于有机电解液，目前已报道的有机正极材料往往难以兼顾能量密度和循环稳定性。此外，大多数有机正极材料的合成需要昂贵的反应物或催化剂，高沸点和有毒的有机溶剂，以及高温反应条件或复杂的后处理过程，因而很难走出实验室实现大规模生产与实际应用。

近日，武汉大学宋智平教授课题组报道了一种合成简便、成本低廉、性能优异的有机正极材料 - 苯醌-吡咯聚合物（PBQPy）。PBQPy是以廉价的苯醌（BQ）和吡咯（Py）为原料，通过真空封管80 ℃反应合成得到，合成过程中无需任何溶剂和催化剂。作为锂二次电池正极材料，PBQPy在1.4–3.2 V（vs. Li⁺/Li）电压区间表现出优异的能量密度（255 mAh g^–¹ × 2.32 V = 592 Wh kg^–¹）、倍率性能（79%@2000 mA g^–¹）和循环性能（81%@1000^th cycle），综合性能位于所有羰基化合物类正极材料的前列。该工作展示了有机正极材料兼顾能量密度、循环稳定性及合成成本的可能性，对于开发实用化的有机电池具有重要意义。相关成果以“Benzoquinone-Pyrrole Polymers as Cost-Effective Cathodes toward Practical Organic Batteries”为题发表在国际知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上，武汉大学博士研究生褚君为第一作者。

如图1所示，将苯醌（BQ）和吡咯（Py）或1-甲基吡咯（MPy）在80 ℃下真空封管反应24小时即可合成目标聚合物PBQPy或PBQMPy。以PBQPy为例，作者结合文献报道与DFT计算分析了材料的合成反应机理与分子结构，认为在聚合过程中先后生成了线型的A单元和环状的B单元，并且BQ同时作为单体和氧化剂参与反应。各步反应的吉布斯自由能变化值均为负数，表明聚合反应在热力学上是自发的，因此不需要太高的反应温度即可发生。在各种可能的结构单元中，PBQPy-A、PBQPy-B-H₂和PBQPy-B三者的LUMO能级比较接近，因此在PBQPy分子中共存的可能性较大（少量单独的BQ单元可能作为端基存在）。

图1. （a）PBQPy和PBQMPy的合成路线；（b）PBQPy的合成反应机理；（c）PBQPy相关的各结构单元的HOMO–LUMO能级

如图2所示，作者通过红外（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼（Raman）、热重（TG）、X射线粉末衍射（XRD）等表征方法证实了两种产物均为无定形、具有共轭结构的醌基聚合物，且含有未完全氧化的酚羟基及吸附水。由元素分析结果推算出PBQPy的组成为(PBQPy-A)_0.67(PBQPy-B)_0.33(H₂O)_0.24（其中PBQPy-B单元包括PBQPy-B-H₂和PBQPy-B），PBQMPy的组成为(PBQMPy-A)_0.71(PBQMPy-B)_0.29(H₂O)_0.17。通过对材料可溶部分的质谱（MALDI-TOF-MS）分析，作者提出了各m/z特征峰对应的分子结构（原文SI中Table S6，S8），证实了图1的设想。

图2. PBQPy和PBQMPy的结构表征：（a）FTIR光谱；（b，c）XPS谱；（d）Raman光谱；（e）TG曲线；（f）XRD谱（及样品照片）；（g）PBQPy的元素分析结果；（h）PBQPy的MALDI-TOF-MS谱

图3的电化学性能测试结果显示，在1.4–3.2 V（vs. Li⁺/Li）电压区间和50 mA g^–1电流密度下两种材料均表现出很高的可逆比容量（PBQPy：255 mAh g^–¹；PBQMPy：246 mAh g^–¹）和循环稳定性（PBQPy：91%@100^th cycle；PBQMPy：92%@100^th cycle）。PBQPy的氧化还原电位比PBQMPy高约0.1 V，可能为甲基的推电子效应所导致。PBQPy的倍率性能十分优秀（79%@2000 mA g^–¹）且显著高于PBQMPy，主要由于其具有更小的颗粒尺寸，因此表现出比PBQMPy更多的赝电容行为（CV曲线的b值更接近于1）。在500 mA g^–1电流密度下的长循环测试中，PBQPy比PBQMPy表现出更高的容量保持率（81%@1000^th cycle），主要由于其结构中的N–H基团增强了分子间的氢键作用，从而抑制了材料在电解液中的溶解。

图3. PBQPy和PBQMPy的电化学性能及其分析：（a）50 mA g^–1电流密度下的循环性能及（b）对应的典型充放电曲线；（c）典型循环伏安（CV）曲线（0.1 mV s^–1）；（d）倍率性能及（e）对应的PBQPy在不同电流密度下的充放电曲线；（f）不同扫速下CV曲线的b值拟合分析；（g）500 mA g^–1电流密度下的长循环性能；（h）不同充放电状态电极的溶解现象及浸泡后电解液的紫外可见（UV–Vis）光谱

如图4所示，作者使用DFT计算模拟了PBQPy中三种结构单元的两步或四步单电子氧化还原反应以及各步的理论电位。尽管理论值比实际充放电曲线中的电位高出约0.2–0.3 V（主要由于DFT计算基于分子水平，未能考虑分子间相互作用），但是很好地解释了充放电曲线比较倾斜的原因。PBQPy的理论氧化还原电位范围（2.10–3.13 V）比PBQMPy（2.02–3.04 V）高约0.1 V，与实际测试结果十分相符。

图4. 通过DFT计算获得的（a）PBQPy-A、（b）PBQPy-B-H₂和（c）PBQPy-B三种电化学活性单元的反应机理与氧化还原电位，以及（d）PBQPy和PBQMPy的氧化还原电位计算值与实际充放电曲线的对比

如图5所示，作者以PBQPy为例，对不同充放电状态[初始态（OCV）、放电态（1.4 V）、充电态（3.2 V）]的电极进行了非原位FTIR和XPS表征。两种表征方法均证实了PBQPy基于醌基（C=O）与其酚锂盐（C–OLi）之间高度可逆反应的充放电机理。此外，XPS谱还表明PBQPy中残留的酚羟基（C–OH）在充放电过程中十分稳定，并未发生H⁺–Li⁺离子交换与电化学氧化。

图5. 不同充放电状态PBQPy电极的（a）FTIR光谱和（b）XPS谱

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.2c05703

作者简介

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宋智平，武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师，国家海外高层次人才引进计划入选者。2006年和2011年分别于武汉大学取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表20余篇。SCI论文他引3000余次，ESI高被引论文7篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。长期担任Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.等知名期刊的审稿人。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn。