同济大学杨正龙教授课题组 CEJ ：新型纤维素增强聚（环碳酸酯-醚）基复合固态电解质的制备及LIBs的简易界面改性策略

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研究背景

锂离子电池（LIBs）因高功率密度和长使用寿命而受到广泛关注，而开发具有良好电化学性能和高机械强度的固态电解质（SSEs）是提高LIBs能量密度和安全性能的首选，而聚合物基复合固态电解质（CPE）因优异的综合性能在众多SSEs中脱颖而出。

聚环氧乙烷 (PEO) 是 CPE 最常用的聚合物基体，其质地柔软，与电极界面接触好，但其离子迁移能力通常受限于室温下的高结晶度，因此离子电导率(σ)并不理想。此时，由于更有利于锂盐的解离和Li+的传输，新型聚合物基体聚碳酸酯近年来开始迅速发展。

为了保障CPE的整体性能，还需要对聚合物基体进行电化学性能改进和机械增强，前者可以借助离子液体（IL）等典型的增塑剂，而后者则常依赖于三维（3D）骨架，常见的骨架如玻璃纤维、聚酰亚胺多孔膜和聚酰胺多孔膜等。

作为传统液态锂离子电池的组成部分，隔膜本身就是一个优良的3D骨架，其较高的产业化水平为推动相关研究带来了更高的可能性。围绕最常见的聚丙烯 (PP) 隔膜进行过许多研究，但LIBs的性能显著受限于其惰性，而纤维素 (CL) 作为最近出现的一种新型隔膜，具有高孔隙率和相容性、丰富的活性基团和优异的机械性能，可以在提供高强度的骨架支撑的同时与基体相互作用，实现界面塑化。

内容表述

在本工作中，首先选取乙烯基碳酸亚乙酯（VEC）作为新型环状碳酸酯单体来合成CPE的聚合物基体，其较大的偶极矩有利于促进锂盐解离并与Li+相互作用，提高Li+的扩散效率。同时，受到“刚柔耦合”的启发，引入具有柔性主链的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）作为交联点，以协同降低Li+的迁移势垒和体系硬度。随后，借助快速简单的紫外光固化将它们合成为一种以碳酸酯为主体、聚醚优化的新型交联聚合物网络，命名为 P(VEC-co-EGDMA)。再进一步通过IL和CL实现对基体的液体增塑和机械增强，IL为Li+的传输构建了快速通道，CL则通过极性官能团实现了界面塑化，同时补偿IL造成的机械强度损失，两者协同保障了CPEs的电化学性能和机械强度，最佳样品 (PI64/CL) 的离子电导率、电化学稳定性窗口和拉伸强度分别达到了3.60×10-4 S cm-1 (25 °C), 5.6 V和 4.50 兆帕。

图1 红外验证聚合物基体的成功合成及各CPE的相关性能对比

图2 各CPE的相关性能对比

图3 各CPE的相关性能对比

将各CPE与锂片负极、磷酸铁锂（LFP）正极组装成Li||LFP电池，通过对比不同倍率下的比容量发现最优样PI64/CL存在容量上限，由于其厚度仅为30 μm，因此推测是电解质/正极界面接触不良导致。

图4 添加凝胶过渡层前后的性能对比

为了避免CL暴露并优化固固界面接触，通过简便的浇注固化方法在CPE/正极界面处添加了5 μm厚的PEO-LLZTO-IL凝胶过渡层（PL）。PEO质地柔软，因此被用作界面过渡层的基体，而LLZTO无机导电颗粒和IL增塑剂则协同调节其电化学性能和软硬特性。一方面，含量在阈值附近（~10wt%）的LLZTO可以降低PEO的结晶度，颗粒表面区域发生的渗流行为有助于固定TFSI-并促进Li+的快速传输，同时IL可以显著拓宽PEO的电化学稳定性窗口，进而确保其在高电压下更好的抗氧化稳定性。另一方面，“刚性”的LLZTO和“流动”的IL进一步优化调整了PEO的软硬特性，以形成粘度适宜、可塑性强的凝胶过渡层，从而保证了CPE/正极界面的连续、均匀、致密和离子导电性。

图5 添加凝胶过渡层后的Li||LFP电池性能

优化后的Li||LFP电池表现出优异的循环和倍率性能，为新型固态电解质的开发和电解质/正极界面的改善提供了可行的解决方案，在高安全性和高能量密度的全固态电池储能系统中具有广阔的应用前景。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137194

作者简介

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同济大学材料科学与工程学院硕士研究生郑小娇为论文的第一作者，杨正龙教授为通讯作者，课题组致力于锂离子电池负极材料、固态电解质和有机/无机纳米复合材料及光电器件相关方向的研究