近些年来，基于热活化延迟荧光（TADF）材料的有机发光二极管（OLED）可以实现理论上100%的激子利用率而吸引了广大研究者的研究兴趣。经过不断努力探索，研究者们开发了许多高效的TADF材料和OLED器件。然而，尽管蓝光对实现全彩显示和固态照明非常重要，高效的蓝光TADF OLED，尤其是溶液加工型深蓝光TADF OLED的研究进展却相对滞后。 其原因之一是由于能够构建蓝光TADF材料的电子给体单元相对有限，极大的限制了蓝光TADF材料结构的多样性以及性能的进一步提升。近日，中国科学院长春应用化学研究所王利祥研究员和童辉研究员在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表了题为“Intramolecular-locked triazatruxene-based thermally activated delayed fluorescence emitter for efficient solution-processed deep-blue organic light emitting diodes”的文章（DOI: DOI: 10.1016/j.cej.2022.137372）。本论文利用分子内锁定策略设计合成了全新的三聚吲哚稠环给体单元(图1)，并结合刚性的氧桥连硼电子受体，构建了深蓝光和蓝光TADF材料（FTAT-MBO，FTAT-HBO，FTAT-FBO），并成功应用于溶液加工型OLED器件。研究发现，相比于未锁定的三聚吲哚给体单元，分子内锁定策略促进了氮原子上孤对电子的离域，从而有效的降低了稠环三聚吲哚给体单元的highest occupied molecular orbital（HOMO）能级，实现了深蓝光发射。此外，该分子设计策略进一步增强了分子刚性，窄化了发射光谱，提高了蓝光的色纯度。外围惰性的大位阻苯基取代基也能很好的抑制分子间激子淬灭过程，提升发光效率。![]()
图1. 基于三聚吲哚稠环给体单元的蓝光TADF分子设计策略
理论计算结果表明（图2），三个分子都采取高度扭曲的分子构型，使其HOMO主要分布在稠环三聚吲哚给体单元，lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 分布在氧桥连硼受体单元，HOMO与LUMO的明显分离也使得三个分子都表现出较小的单三线态能级差（DEST）分别为0.10，0.09和0.05 eV。另外，三个分子的三线态自旋密度主要分布在中心稠环给体单元和氧桥连硼受体单元，在外围桥连苯环上几乎没有分布，表明外围桥连苯环主要作为惰性基团增大分子间距离，抑制分子间的相互作用带来的激子淬灭过程。
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图2. FTAT-MBO、FTAT-HBO和FTAT-FBO的能级、前线轨道分布和三线态自旋密度分布
在甲苯稀溶液（1 ´ 10-5 M）中，三个分子的吸收光谱表现出相似的吸收曲线，最大吸收位于325 nm，归属于稠环三聚吲哚的π - π*跃迁吸收，分子内电荷转移（ICT）吸收位于400 nm左右。三个分子的发射峰分别位于449，452和483 nm，半峰宽分别为54，56，和64 nm。掺杂膜态（10 wt % in mCP）的瞬态衰减曲线表明三个分子都表现出双指数衰减特性，既有纳秒级的瞬时荧光寿命分别为8.2，9.9和13.4 ns，又具有微秒级的延迟荧光寿命分别为3.6, 3.5 和1.8 ms, 表明三个分子都具有TADF效应。三个分子在掺杂膜态的光致发光量子效率分别为55%，66%和90%。结合PLQY和瞬态衰减曲线，三个分子的反向系间窜越速率（kRISC）分别为1.01 ´ 105 s-1，1.38 ´ 105 s-1，6.27 ´ 105s-1，其中，FTAT-FBO具有最高的kRISC，有利于加快对三线态激子的利用，降低器件的效率滚降。
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图3. FTAT-MBO、FTAT-HBO和FTAT-FBO的甲苯溶液中的吸收（A）和发射（B）光谱；掺杂膜的发射光谱（C）及瞬态衰减曲线（D、E、F）。
以这三个分子为作为发光材料应用于溶液加工型电致发光器件中（图4）。其中基于FTAT-MBO的电致发光器件实现了深蓝光发射，最大外量子效率分别为10.2%，色坐标为（0.15，0.08），该色坐标极为接近国际电视标准委员会定义的标准蓝光的色坐标（0.14，0.08）；基于FTAT-HBO的电致发光器件最大外量子效率为11.4%，色坐标为（0.15，0.12）；由于FTAT-FBO具有最高的PLQY以及较高的反系间窜越速率，基于FTAT-FBO的电致发光器件的外量子效率达到 17.5%，在100 cd m-2下的效率滚降仅为1.1%。
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图4.（A）电流-电压-亮度曲线；（B）外量子效率（EQE）-亮度曲线；(C) 电流效率-亮度曲线；（D）100 cd m-2下的电致发光光谱。
论文第一作者为长春应用化学研究所博士研究生刘洋，论文通讯作者为中国科学院长春应用化学研究所童辉研究员和王利祥研究员。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137372
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