亚胺还原环化形成具有不可逆键的共价有机骨架

共价有机骨架（COFs）由于其结构的独特性，在许多先进应用中显示出巨大的潜力。为了解决合成方面的挑战，采用简单的化学方法来设计COFs的孔隙率、结晶度和功能是十分必要的。在此，作者报告了一种利用Cadogan反应引入含氮杂环作为骨架的合成方法。通过膦诱导的亚胺键的还原环化反应，采用分步反应或一锅法，首次在COFs中引入了不可逆的吲唑和苯并咪唑基(BIY)键。成功的连接转化引入了新的功能，如BIY-COF所示，它显示出优异的本征质子导电性，而不需要用外部质子转移试剂浸渍。这样一个通用策略为有望开发广泛的功能多孔晶体材料打开窗口。

采用二硝基取代的4,4'-联苯二甲醛（1）与1,3,5-三（4-氨基苯基）苯(TPB，2)（方案1）的分步反应，研究Cadogan反应合成COF的有效性。以均三甲苯和二氧六环(5.6:1，v/v)与醋酸(8 M)的混合物为催化剂，在常规溶剂热条件下（120℃，3天）制得TPB-imine-COF。得到的TPB-imine-COF。经有机溶剂洗涤、真空干燥后，在110°C的邻二氯苯(ODCB)中与P(n-Bu)₃反应6h，成功地得到了所需的TPB-indazole-COF。

方案1 分步法或一锅法合成TPB-indazole-COF。

用粉末X射线衍射(PXRD)研究了TPB-imine-COF和TPB-indazole-COF的结晶度。TPB-imine-COF的PXRD谱图在2.25、3.95、4.60、6.17、7.99和25.15°处有明显的峰，分别归属于(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和（001）面。TPB-indazole-COF显示类似的衍射图（图1a），最强峰位于2.46°，其他峰位于4.13和25.21°，分别对应于(100)、(110)和（001）面。两种COFs在重叠堆积下模拟结构的Pawley精修谱图与实验结果一致，如光谱所示（图1a）。将TPB-imine-COF归为P6/m空间群，优化的晶胞参数为α=β=90°，γ=120°，a=b=45.56Å，c=3.54Å。TPB-indazole-COF在相同的空间群中，其胞内参数α=β=90°，γ=120°，a=b=42.94Å，c=3.44Å略有不同，证明了骨架结构在连接转化后得到了保留。

傅立叶变换红外光谱（FT-IR）的研究进一步证实了化学转化的成功。TPB-imine-COF的FT-IR光谱在1620 cm^-1处显示C=N伸缩振动，没有氨基伸缩(3200-3500cm^-1)和醛伸缩振动(1663-1730cm^-1)，与亚胺连接框架的形成一致。相比之下，TPB-indazole-COF的FT-IR光谱显示，1620 cm^-1处的亚胺伸缩振动和对称（1340 cm^-1）和不对称（1525 cm^-1）的N-O伸缩振动消失，并伴随着在1380 cm^-1处吲唑C-N伸缩振动出现（图1b）。这些结果表明，硝基的还原和随后的环化以很高的产率得到了吲唑连接的COF。延时PXRD和FT-IR研究进一步证明了还原环化过程中的结构转变。如图1c所示，TPB-imine-COF的（100）面在4h内从2.25逐渐移动到2.46°，表明TPB-imine-COF转变为TPB-indazole-COF时晶格逐渐收缩。FT-IR光谱同样证实了这种变化，它显示了NO2振动随时间单调递减（图1b)。并且6h后NO₂峰消失，表明了亚胺向吲唑的完全转化。

通过X射线光电子能谱(XPS)对转化成功进行了交叉验证。在TPB-imine-COF（图1d）的XPS谱中，在405和398 eV处的N 1s信号分别归属于NO2和C=N。还原环化后，在大约401eV处观察到一个与吲唑N原子相关的新肩峰，而硝基信号完全消失（图1e），表明亚胺和硝基完全环化，并形成了吲唑。TPB-imine-COF和TPB-indazole-COF的C 1s光谱显示了sp² C和sp³ C的信号，与预期的结构一致。COFs的固态13C交叉极化魔角旋转(CPMAS)核磁共振谱也符合这样的官能团转变。这两种COFs都具有永久的孔隙率，并在77K下的N₂吸附实验表明器为IV型等温线。分别计算出TPB-imine-COF和TPB-indazole-COF的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为808和617m²/g，以及非局部密度泛函理论(NLDFT)模拟显示出平均孔径分别为3.49和3.04nm。

TPB-indazole-COF也可以用一锅法得到，该结果证明了Cadogan方法的通用性。1,2和PPh₃在二氧六环和均三甲苯的混合物中120℃加热3天后，尽管与分步合成得到的COF相比结晶度略低，但还是得到了所需的TPB-indazole-COF。

图1 (a)实验和模拟TPB-indazole-COF的PXRD谱图，以及Pawley精修谱图和差谱。TPB-imine-COF还原时TPB-imine-COF的(b)FT-IR和(c)PXRD图谱的变化。(d)TPB-imine-COF和(e)TPB-indazole-COF的XPS光谱。

成功通过Cadogan反应合成了吲唑连接的COF，这使得作者希望将该方法推广到其他杂环连接的COFs中，如苯并咪唑单元。以二价3,3'-二硝基联苯胺（4）和三价2,4,6-三甲氧基苯-1,3,5-三甲醛（3）为前驱体（方案2b）。首先尝试了分步法，令人惊讶的是，溶剂热缩合反应导致缩合产物自发脱甲基。在去甲基化之后，生成的烯醇-亚胺键连接的COF烯醇-酮互变异构化后，得到β-酮烯胺键连接的COF，如方案2b所示的Ketoenimine-NO₂-COF。结果表明，Ketoenimine-NO₂-COF没有发生还原环化反应，未能得到所需的苯并咪唑COF。

因此作者转向一锅路线，设想还原环境在互变异构化之前促进亚胺中间体原位环化。该转化的可行性首先通过一个模型反应进行了验证，该模型反应在邻硝基苯胺、P(n-Bu)₃和ODCB中加热。有趣的是，产物M2为三苯并咪唑亚甲基三酮，其固相结构经单晶X射线衍射证实（方案2a）。M2的质谱和核磁共振谱都与一个高度对称的不含甲基的酮物质完全一致。M2的有效合成证明，亚胺生成后，在P(n-BU)3存在下容易发生还原环化反应，且比去甲基反应更容易发生，从而使亚胺转化为苯并咪唑。但是，去甲基化和互变异构在环化后发生，其方式类似于Ketoenimine-NO2-COF的形成。

成功的还原环化促使作者进行一锅Cadogan COF合成，生成了相应的BIY-COF（方案2b）。将BIY-COF与Ketoenimine-NO₂-COF的FT-IR光谱进行比较，发现N-O对称（1340 cm^-1）和不对称（1525 cm^-1）伸长消失（图2a）。此外，BIY-COF的FT-IR光谱在1552cm^-1处的C=C振动峰与模型化合物M2的C=C振动峰相似，但与Ketoenimine-NO₂-COF的C=C振动峰不同，在1572cm^-1处出现（图2a）。通过比较BIY-COF和Ketoenimine-NO₂-COF的XPS也证实了BIY键的形成（图2b）。Ketoenimine-NO₂-COF的XPS中405 eV处的N 1s信号（对应于硝基）在BIY-COF中消失。400eV处的N 1s峰主要由BIY中N原子引起，而398eV处的肩峰可能表明存在少量的互变异构苯并咪唑环体系。BIY-COF的PXRD表现出一系列显著的峰，最强的峰位于3.46°，其他峰位于5.34°、9.65°、26.04°，分别对应于(100)、(110)、(210)和（001）面（图2c）。用P6/m空间群对模拟结构进行Pawley精修，得到了最佳晶胞参数α=β=90°,γ=120°,a=b=28.41Å,c=3.44Å。77K下的N2吸附测量证实了BIY-COF的永久孔隙率，以及BET比表面积为1023m²/g。

方案2 (a)从Cadogan反应模型说明M2的形成。(b)BIY-COF的合成：成功的一锅法与失败的分步法。

图2 (a)BIY-COF、Ketoenimine-NO₂-COF和模型化合物M2的FT-IR谱图。(b)BIY-COF的XPS光谱。(c)BIY-COF的实验和模拟PXRD谱图，以及Pawley精修和差谱。 

为了研究BIY-COF的质子传导，在受控的潮湿环境下进行了电化学阻抗谱(EIS)研究。BIY-COF在35°C无水条件下的质子电导率几乎可以忽略不计，相反在潮湿条件下，质子电导率显著增加（7.4×10^-3 S/cm，35°C，95% 相对湿度，RH)，表明水在质子传递中发挥了重要作用。BIY-COF的电导率随温度升高而增加，最大值为1.9×10^-2 S/cm(95°C，95% RH)（图3a），与已报道的具有本征质子电导率的COFs的最高值相当。这种优异的性能可归因于BIY单元的供质子和受质子特性通过由排列的孔形成的一维通道形成稳定的质子网络。为了比较，作者还测量了Ketoenimine-NO₂-COF在不同温度下的质子电导率。在95°C和95%RH下，由于不存在苯并咪唑基或羟基，其质子电导率低得多，为1.95×10^-5 S/cm。在不同温度下对TPB-indazole-COF和TPB-imine-COF进行了EIS测量，发现在95°C和95% RH下，质子电导率分别为4.59×10^-6和3.41×10^-7S/cm（图3b）。BIY-COF的优异性能突出了质子供体和受体部分对COF本征质子电导率的重要贡献。在不同温度下对BIY-COF和TPB-indazole-COF进行了进一步的EIS研究，得到了活化能(EA)。通过Arrhenius图，确定了BIY-COF和TPB-indazole-COF的EA分别为0.24和0.33eV（图3c，d），揭示了两种COFs中质子沿质子网络通过框架壁“跳跃”的石窟式质子转移机制。通过XRD和FT-IR研究证实了两种COFs在EIS条件下的稳定性，测量前后差异不大。

图3 质子电导率测量。不同温度(95% RH)下(a)BIY-COF和(b)TPB-indazole-COF的Nyquist 图。(c)BIY-COF和(d)TPB-indazole-COF的Arrhenius图。 

综上所述，作者通过Cadogan反应在迄今未报道的COFs中引入含氮杂环单元作为键和功能单元。indazole和BIY连接的COFs可以通过形成含硝基的亚胺中间体及膦诱导的还原环化分步反应或通过一锅反应合成。该方法为通过可逆亚胺键构建具有不可逆杂环键的COFs提供了多种选择，并为控制COF的带隙和其他半导体性质提供了可能。并且利用Cadogan产物的功能性，例如BIY优异的质子转移特性，证明了该策略在合成具有优异的本征质子导电性的COFs中的实用性。

Titles: Covalent Organic Frameworks with Irreversible Linkages via Reductive Cyclization of Imines

Authors: Sizhuo Yang, Chongqing Yang, Chaochao Dun, Haiyan Mao, Rebecca Shu Hui Khoo, Liana M. Klivansky, Jeffrey A. Reimer, Jeffrey J. Urban, Jian Zhang, and Yi Liu

To be cited as: J. Am. Chem. Soc. 2022,144, 9827−9835.

DOI: 10.1021/jacs.2c02405