使用地球上含量最高的气体开发锂电池？这有些疯狂
关于新型高比能锂电池的设计以及如何进一步提高锂电池安全性等方面的研究，依然是化学和材料学领域的热点方向。近5年来有关锂电池的SCI论文发表数量（蓝色），以及其中包含中国作者的论文数（红色）。 数据来源：Web of Science
撰文 | 李研 （化学博士、《知识分子》编译小组成员）
责编 | 陈晓雪
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氮气约占自然界空气体积的78%，来源丰富，是地球上最多的气体。这么多的氮气可以有哪些用途呢？我们所熟知的是，大豆等豆科植物可以把氮气转化为可供植物吸收的含氮类化合物。在日常生活中，我们会用氮气充填灯泡以延长灯丝寿命，这是利用了氮气的化学惰性；我们还可以用液氮制作美味的冰淇凌，这是利用了液态氮的低温特性。然而，科学家最近提出可以将氮气引入锂电池中参与放电，使原本惰性的氮气竟然与新能源联系在了一起，这听起来有些不可思议。
在4月14日上线的期刊Chem中，中科院长春应用化学研究所张新波团队提出了一种独特的锂‑氮电池（Li-N2），在放电过程中消耗氮气，充电过程中释放氮气，实现氮气的循环，并对外提供电能。
图1. 锂-氮气电池的内部结构和电极组成。图片来源：Chem, 2017, 2, 525
这种锂‑氮电池主要由锂箔阳极、玻璃纤维隔板和多孔的碳布阴极组成，氮气作为正极活性物质参与放电反应，醚类有机电解液是其中传导锂离子和传输氮气的载体。
金属钌（Ru） 和二氧化锆（ZrO2） 催化剂对氮气分子具有较好的吸附活性。同时，基于空气电池的基本工艺，研究团队选择碳布作为催化剂的载体。“碳布不仅具有输送氮气的孔道结构，而且较高的导电性为电子的传递提供了充分保障。” 论文的通讯作者、中科院长春应用化学研究所研究员张新波向《知识分子》介绍说，“通过简单的化学负载，将催化剂均匀的生长在碳布基底上。一体化的正极结构既有利于氮气的吸附又有利于导电性的提高，从而实现了较高的固氮法拉第效率（59%）。
锂-氮电池的反应方程式为：
具体来说，在放电过程中，含有锂的正极会释放出锂离子，锂离子向阴极移动，并在负载有催化剂的碳布阴极表面与氮气发生反应，形成氮化锂（Li3N），在充电时则发生逆反应。 为了验证这一反应进程，研究者使用了奈斯勒试剂（碱性碘化汞钾试液）显色的方法。奈斯勒试剂可用于检测铵离子和氨的存在，而电池反应过程中阴极产生的Li3N遇水会水解生成氨，因此在溶液中也会使奈斯勒试剂发生颜色的改变。可以据此证实Li3N的生成，并监测阴极反应的发生进程。
图2. Li3N遇水生成的氨可使奈斯勒试剂显黄色，根据颜色变化可以检测电池反应中氮循环过程。 图片来源：Chem, 2017, 2, 525
锂电技术无疑是二十一世纪新能源的代表之作，其中锂离子电池已经商业化并广泛用于手机、笔记本和电动汽车等当代高端工业产品。与传统的铅酸电池和镍氢电池相比较，锂离子电池因具有轻便、自放电率低等突出优点而备受青睐，是一种高效的便携式储能装置。不过，由于锂离子电池也存在能量密度低，甚至是安全性的问题，开发更加多元化的新型锂电池，一直是化学和材料学领域的热点。
“该工作首国际上首次通过引入氮气还原/氮气氧化的双功能催化剂，配对金属锂，构筑可充放的二次锂-氮新体系电池。这是一项构筑电催化和能源存储桥梁的杰出工作，是应对来自催化圣杯氮气活化和储能圣杯金属锂挑战的重要观念突破。”长期从事锂电池研究的清华大学张强博士（未参与这一研究）评论说。
张新波介绍，锂-氮电池的理论能量密度1248瓦时/千克，远高于目前商业化的锂离子电池（150-250瓦时/千克），也有望和其他高比能锂电池，例如锂-硫电池、锂-氧电池以及锂-二氧化碳电池等媲美。
正如文章开头所提到，大豆等豆科植物中的根瘤菌可以把氮气转化为硝酸盐等可供植物吸收的氮类化合物，然而由氮气分子到含氮化合物的人工转变（固氮反应），一直是化学合成的重大难题。究其原因，是因为氮气分子化学结构十分稳定，N≡N三键离解能高达964千焦/摩尔，破坏该键需要极高的能量。目前工业上常用的固氮方法，可以追溯到二十世纪初的哈伯法气相合成氨技术。该技术是在高温高压环境中促使氮气与氢气发生化学反应生成氨，能耗巨大。而从上述看似简单的电池反应方程式中，我们可以发现锂-氮电池在放电过程中也成功实现了固氮过程，即由氮气分子到Li3N化合物的转变，这无疑为绿色固氮提供了一种可能的捷径。
在论文的对比测试中，负载有钌基催化剂的锂-氮电池可以获得更高的电流密度，优于二氧化锆催化剂。然而，钌是一种资源稀缺、价格昂贵的贵金属。对此，张强博士评论说，“尽管目前的钌基催化剂非常贵，但是，通过进一步化学原理的突破和能源材料的创新，寻找可持续绿色的双功能氮气活化催化剂，抑制金属锂枝晶的生成，能够使锂-氮这样的新概念电池从实验室走向规模化、实用化。”
不过，锂-氮电池还处于研究的初期。“下阶段我们会致力于锂—氮电池体系反应机理和催化剂设计等方面的研究，力争进一步抑制副反应、提高固氮效率和高能量的释放。”张新波说。
论文来源：
J. Ma, D. Bao, M. Shi, J. Yan, X. Zhang， Reversible Nitrogen Fixation Based on a Rechargeable Lithium-Nitrogen Battery for Energy Storage, Chem, 2017, 2, 525–532
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制版编辑：李 赫丨
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