Nano Res.[合成]│周敏、简贤等纳米合成研究进展

背景介绍

电子科学技术的快速发展给人类生活带来了极大的便捷，但造成的电磁波污染问题亟待解决。高效的微波吸收(MA)材料在复杂环境容易腐蚀和老化限制它们的实际应用。因此，急需构建一种既高性能又耐久的MA材料，以减轻恶劣环境下的微波干扰和污染。

成果简介

微波吸收材料在海洋环境中容易发生腐蚀导致功能退化。因此，开发一种致密且牢固的界面层来保护吸波材料仍然是一个巨大挑战。本文通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术制备了一种坚固的FeSiAl@PUA@SiO₂梯度结构，以实现高效的微波吸收和防腐性能。PUA/SiO₂有机/无机双界面层不仅促进界面极化，而且有效地降低介电常数，优化了阻抗匹配。由于独特的杂化结构，(PECVD-FeSiAl@PUA)@SiO₂在几乎覆盖整个Ku波段(12-18 GHz)的频段表现出高效的吸波性能，最小反射损耗(RL_min)达到 -47 dB，匹配厚度为2.3 mm。同时，有机/无机双重保护有效地屏蔽了腐蚀介质进入到吸波剂内部。腐蚀电位、腐蚀电流和极化电阻分别 -0.047 V、16273 Ω·cm²和2.16×10^-6 A/cm²。等离子体诱导PUA的致密化为FeSiAl和SiO₂之间建立了一个坚固的桥梁，使之获得高效微波吸收和防腐的双重功能，为提高吸波剂在复杂环境中的耐久性提供了新的途径。

图文导读

作者简介

简贤，男，电子科技大学材料与能源学院研究员。担任碳基电子材料与器件团队（原名：微纳功能材料与器件团队）的团队负责人，研究碳材料CVD合成技术，电磁波吸收、ALD-Raman表征联合技术。采用气体诱导、等离子体诱导技术合成石墨烯胶囊、氟化碳、陶瓷胶囊等新材料，并应用在储能、微波吸收等领域。在EES，Advanced Energy Materials, Nano-Micro letters，ACS Nano， Chemical Engineering Journal, Carbon，ACS applied materials & interface等学术期刊上发表70篇SCI论文。

H. Zhang, F. Cao, H. Xu, et al. Plasma-enhanced interfacial engineering of FeSiAl@PUA@SiO₂ hybrid for efficient microwave absorption and anti-corrosion. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5100-1.

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背景介绍

金属有机框架材料（MOFs）具有孔径可控和高比表面积等优点被认为是电化学能源转换与储存中可靠的电极候选者。自2003年以来，非晶态MOFs（aMOFs）的化学与应用与晶体MOFs（cMOFs）同样获得了长足的发展。aMOFs由与有机配体相连的无机节点（金属离子或团簇）的框架结构组成，类似于cMOFs的结构单元，但没有长程顺序。值得注意的是，aMOFs在电化学能量转换和存储领域中具有潜在的内在优势。首先，aMOFs没有长程有序性但仍具有基本的骨架和连通性。这种长程上的结构特征表现出的无晶界以及各向同性使其可能实现快的离子通量和分布均匀。同时，独特的短程特性提供了不同的孔隙限域环境和丰富的活性位点，从而加速了电化学反应过程中的质量传输和电荷转移。因此，新兴的aMOFs逐渐作为cMOFs的补充而得到科研工作者的重视。

成果简介

迄今为止，考虑到关于aMOFs在能源转换和存储领域的总结仍然严重不足，中国科学技术大学周敏教授课题组梳理了aMOFs的发展脉络，重点通过合成技术的发展总结了aMOFs可能的结构模型，并以此提出了非晶化的结构起源和电化学中的潜在机会。其次，在典型的电化学能量转换和储存领域（如电化学水氧化，超级电容器，二次离子电池）中，强调了与aMOFs化学相关的深入构效关系。最后，强调了aMOFs长程和短程上的本质特征在电化学环境下的结构演化，有望加强对aMOFs的认知并为通过非晶化实现高效的电化学能源转换和储能应用提供了设计思路。

要点1：总结了aMOFs的结构起源和电化学中的潜在机会

1.1 结构起源

合成技术的发展为aMOFs的实际应用提供了材料基础和独特的结构模型。追溯之前的进展，合成策略可以通过非晶态的形成顺序分为两种主要类型：自上而下和自下而上的方法（图1）。自上而下的方法借助各种外部驱动力以打破周期性，并成功地诱导cMOFs的结构崩溃，如物理应力（静压和静水压力，机械应力，如球磨、研磨等），化学处理（溶剂去除，大气水，配体竞争，纳米颗粒负载等），加热和辐射。此外，出现了少量但不断增加的通过自下向上的aMOFs合成方法。调节不同的反应参数为实现可控设计提供了更多的可能性。基于此，我们可以将非晶化的起源主要归因于局部配位几何结构和长程排列的变化，如图2所示。从短程上看，一方面，二级建筑单元（SBUs）内不同的价态或组成会改变SBUs的局部配位几何结构。通常，aMOFs的整体结构保持了基本的连通性和孔隙度，但具有明显的短程有序特征的SBUs不能产生cMOFs中所常见的长程有序结构。另一方面，有机配体的扭曲/坍塌、取代或空缺可能导致了长程有序的破坏。有机配体的严重扭曲会使孔腔坍缩成致密的非晶相，并剧烈地破坏孔隙率。轻微的畸变以及不相等的键长键角也会改变框架拓扑结构的分布。从长程上看，框架的变化包括拓扑结构、维数、非公度或渗透程度等都可能造成周期性的缺失。此外，短程和长程上的特征并不是独立的，不同的起源可能共同导致非晶化。

图1. 非晶MOFs合成示意图。

图2.非晶态MOFs的结构变化和主要优势示意图。

1.2 电化学中的潜在机会

aMOFs的SBU、框架拓扑结构和孔隙度的结合赋予了其实用性和多样性的应用。尽管电化学能量转换和存储装置因具体的应用领域的不同而不同，但它们都包括表面或界面上以及活性材料内部的基本化学反应和/或物理相互作用。提高电子、离子和其他分子物种的产生、传输和利用率是电化学过程中的重要挑战之一。为进一步认识aMOFs的潜在可能性从短程和长程上的特征进行分析：

（ⅰ）短程：aMOFs的短程有序结构赋予其独特的优势。局部原子排列会导致化学无序或结构无序的产生。由于SBU局部配位几何结构的变化，非晶材料中总是存在化学无序。这种非晶化可以通过促进氧化还原反应或分子吸附，提供丰富的扭曲或不饱和配位位点作为潜在的电化学活性位点。此外，短程的结构无序表明不同的基本结构单元与可变孔隙封闭环境有关。这使其在电化学反应中可能具有以下优势：1)有利的界面电荷转移；2)可能的客体分子捕获；3)可接受的体积变化。

（ⅱ）长程：与各向异性晶体不同，aMOFs在长程上是各向同性的。这种特性提供了各向同性的导电路径和高的离子导电率。aMOFs中的无晶界特性也可以避免晶界处的转移途径，从而实现可操纵的离子传输以及避免无意义的电子损失。此外，其固有的力学性能也决定了其良好的应用前景。这两种长程上的特性在很大程度上改善了aMOFs的纳米延展性，使其在电化学过程中可以承受更多的应力变化。

要点2：讨论了aMOFs在电化学能量转换和储存领域的应用

2.1 电化学水氧化

aMOFs由于其良好的反应动力学被用作电化学水氧化的有效电催化剂。对于aMOFs来说，SBUs与有机配体之间配位情况的变化可以产生不饱和配位位点来提供丰富的电化学活性位点从而促进产物的转化。因此，由于aMOFs有希望的电催化性能而引起了对电化学水氧化的极大关注。

2.2超级电容器

超级电容器由于其长周期稳定性和高功率密度被认为是一种具有发展前景的电化学储能方法。一方面，aMOFs由于其具有合适的孔隙限域环境有助于加速界面电荷转移。此外，考虑到电荷在电极材料表面或靠近其表面转移，aMOFs的不饱和配位位点可以产生丰富的电化学活性位点。因此，aMOFs被认为是用于超级电容器的可靠的电极材料。

2.3二次离子电池

二次离子电池作为常用的电化学储能装置，在电动汽车和便携式电子设备等的实际应用中发挥着关键作用。考虑到对电池的要求，aMOFs丰富的氧化还原位点有助于提高电化学性能。此外，基于可变孔隙封闭环境的aMOFs可以提供更多的离子插入位点。因此，aMOFs作为先进的电化学储能材料有望实现大规模的实际应用。

要点3：强调了aMOFs在电化学中的结构演化

在电化学反应过程中，aMOFs的无序结构可能会引起更多不确定的变化。需要指出的是结构稳定性（原始状态或在电解液中）并不能保证其电化学稳定性，这就表明关注aMOFs在电化学过程中的结构演化是十分重要。因此，电化学中的一些基本的科学问题需要思考：（ⅰ）局部电化学环境。在施加电压时，电极材料表面的电荷积累和局部pH变化可能具有破坏性。（ⅱ）氧化还原反应。金属位点上的氧化还原反应可能会导致化学键的断裂和/或形成，这表明由于配体的缺失或新的配位结构的形成而导致框架结构发生变化。（ⅲ）热力学。热能如可逆热、极化热和副反应热，可能产生各种可逆和不可逆的电化学反应。

基于上述分析，考虑到aMOFs在这些情况下可能的结构变化，对其进行准确的电化学分析至关重要。其中，后分析是比较反应前后形态学和结构变化的典型方法。然而，由于反应后样品可能受到污染的限制，对后分析的结论可能并不完全可靠。aMOFs在即时电压驱动下的结构变化可以通过各种原位表征技术包括原位物理表征方法和原位电化学表征方法来采集证据，从而对电化学过程的不同阶段进行整体分析。

因此，基于原位表征技术aMOFs结构演化的分析可以为探索其构效关系提供必要的理解。同时，考虑到复杂的非晶结构和单一技术的局限性，结合不同技术的互补探测手段有助于完全认识aMOFs在实际电化学应用中的作用。值得强调的是aMOFs的实用性和多样性揭示了通过非晶化可以实现高效电化学功能材料的设计。

作者简介

周敏，中国科学技术大学化学与材料科学学院与微尺度国家研究中心特任教授、博士生导师。一直从事“无机功能材料与离子电池”相关课题研究，利用无机固体中丰富的几何无序与化学无序，在结构单元的设计、序构引发的基元协同关联、基元的原位演化等方面开展了研究，实现了材料在能源存储，如CO₂电池，离子电池等领域的应用。已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.,Nat. Comm.等国际期刊上发表论文70余篇，总被引10000余次，H因子41。

课题组常年诚招具有化学、物理化学或者电化学学等相关专业背景，对原子局域结构表征技术，结构模拟分析和ALD感兴趣的博士后、访问学者、特任副研究员以及硕士和博士研究生，有意者请联系请联系:mzchem@ustc.edu.cn。

详情请见https://faculty.ustc.edu.cn/zhoumin/zh_CN/zhym/99824/list/index.htm。

H. Wang, Q. Yang, N. Zheng, et al. Roadmap of amorphous metal–organic framework for electrochemical energy conversion and storage. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5114-8.

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