ChemCatChem：碱金属修饰的MgAl2O4尖晶石负载单原子上催化甲烷完全氧化的机理探索

在单原子催化中，稳定性与活性是一直是大家一直关注的重点。此前，厦门大学熊海峰教授联合福州大学教授团队报道了一种气相自组装策略用以制备具有超高稳定性Pt₁单原子催化剂，即通过碱金属K修饰MgAl₂O₄表面作为载体来分散单原子Pt₁(Pt₁/K/MgAl₂O₄)。该催化剂比无碱金属修饰的纳米催化剂（Pt/MgAl₂O₄）具有更好的催化性能(Chem, 2022, 8, 731-748)。然而，其具体的反应机理并没有深入研究。近期，福州大学林森教授课题组与厦门大学熊海峰课题组通过密度泛函理论研究了载体上碱金属盐对单原子的稳定作用，并探索了甲烷完全氧化的机理，随后通过实验验证了理论推测的反应机理。

实验中Pt₁/K/MgAl₂O₄催化剂通过向Pt/MgAl₂O₄加入5wt%的K并800 ℃下煅烧10小时得到。因此，理论模型的建立亦从MgAl₂O₄表面出发，计算结果表明，Pt₁在原始MgAl₂O₄表面上是易迁移的，且热力学上趋向变成Pt团簇。而大量的K、O分散在MgAl₂O₄表面后，可以形成新的Pt稳定位点。相较于原始MgAl₂O₄表面，新位点与Pt的结合能力更强，进而促进Pt纳米团簇在高温、氧化条件下的再分散。此外，额外的K-O对与表面KO层的相互作用弱于与MgAl₂O₄表面，表明过量的K-O对在热力学上更趋向吸附在MgAl₂O₄表面，而不会在吸附在存在的KO层上，即高温下KO物种趋向平铺在MgAl₂O₄表面。该位点中Pt₁ (Pt₁/K/MgAl₂O₄)的吸附能远大于Pt的内聚能，且该位置的Pt单原子迁移出表面在热力学和动力学上都是困难的。

理论的机理研究表明（图a），CH₄通过借助K₃O₃中的O，活化解离成CH₃和OH，并继续脱氢成为CH₂以及H₂O，并由H₂O的脱附而形成O空位。随后另一反应物O₂填入空穴并氧化CH₂形成CH₂O。随着继续脱氢，逐步经过CHO、CO中间产物并最终形成CO₂，完成整个反应循环。整个过程的CH₄吸附自由能为0.80 eV，需要克服的最大能垒的基元步为第二根C–H键断裂，自由能垒为1.29 eV，而第一步C–H键断裂的自由能垒为1.03 eV。因此最困难步骤为气相的CH₄分子靠近Pt₁并解离为*CH₃和*OH，整体而言，机理Mars-van Krevelen (MvK)机理。实验上的反应动力学分析结果如图b-c所示，可以观察到CH₄的整体速率与O₂分压无关，但是却正相关于CH₄的分压。这些现象说明该反应机理遵循典型的MvK机理，与理论提出的反应机理一致。此工作阐明了K盐修饰的MgAl₂O₄表面上Pt₁单原子催化剂的稳定性与活性，以及相应反应机理，此外，本工作通过对比不同单原子、碱金属种类的性能对比，为将来进一步发展更高效的MgAl₂O₄基催化剂提供理论见解。