ChemSusChem：无定形活化的Cu/In2O3核壳结构助力CO2电还原制合成气

温州大学金辉乐团队在ChemSusChem期刊发文对相和结构可控的Cu/In₂O₃纳米颗粒（Cu/In₂O₃ NPs）在电化学还原CO₂(CO₂RR)的应用进行了探讨，文章重点研究了异质结构的Cu/In₂O₃ NPs/C转变为以Cu为核和非晶态的In₂O₃为壳的核壳结构(Cu/In₂O₃ NPs/C-H₂)后，其合成气(CO/H₂)的变化以及催化机制。

二氧化碳浓度的增加对环境造成了一系列不利影响，因此利用可再生能源并将其转化为增值化工产品，是抑制大气CO₂持续上升的有效途径，其中电化学还原CO₂(CO₂RR)因其可控的转化效率而备受关注。但CO₂RR过程往往伴随着竞争性的析氢反应(HER)，因此可以利用HER和CO₂RR制备合成气(CO/H₂)来生产费托合成关键的甲醇原料。Cu被认为是一种能将CO₂转化为各种化学产物的有效元素，但Cu基材料的法拉第效率(FE)仍然远远不能令人满意。因此，将其他金属与Cu结合以获得CO₂RR的目标产物被认为是解决上述障碍的有效策略。

鉴于此，温州大学化学与材料工程学院金辉乐教授团队成功制备了相和结构可控的Cu/In₂O₃纳米颗粒（Cu/In₂O₃ NPS）并将其作为CO₂RR电催化剂。其中Cu/In₂O₃ NPS-H₂在较宽的电位范围内的CO/H₂比值保持恒定且总的法拉第效率（FE）始终维持在90%以上。

通过XRD和TEM等表征方法证明在H₂氛围下进行热处理能使得Cu/In₂O₃ NPs/C由原始的异质结构转变为以Cu为核和非晶态的In₂O₃为壳的核壳结构(Cu/In₂O₃ NPs/C-H₂)。而XPS进一步证明Cu与In₂O₃之间存在着电子转移且发生了较强的电子相互作用。因此，在0.1 M KHCO₃中进行CO₂RR测试时，Cu/In₂O₃ NPs/C-H₂表现出稳定的(CO/H₂)比值（1/2）和非常高的法拉第效率（≥90%）。

基于上述结果，提出了一种可能的机理：CO₂分子吸附在Cu/In₂O₃ NPs/C表面时，会与H⁺结合形成OCHO*中间体，然后以甲酸的形式解吸附。剩余的中间体将继续与H⁺偶联生成水，同时释放CO。然而，当异质结的Cu/In₂O₃ NPs/C转变为非晶态In₂O₃包覆的Cu结构(Cu/In₂O₃ NPs/C-H₂)后，电催化剂将由甲酸选择性转变为CO选择性。因此，本工作通过对核壳结构的合理设计，达到了电化学还原CO₂生产高效高纯合成气的目的，可为高性能CO₂RR电催化剂的设计提供思路。