华中师大张礼知团队AM：硼掺杂，实现超高性能光催化CO2还原的通用策略
第一作者：石彦彪、占光明
通讯作者：李浩博士、张礼知教授
通讯单位：华中师范大学化学学院
论文DOI: 10.1002/adma.202100143
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光催化CO2还原(PCR)技术的目标是实现单一含能产物的高选择性制备，其中体相构型通常决定电荷载流子动力学，而表面的原子排列往往决定着PCR的热力学途径。因此，体相结构和表面结构的协同工程对实现PCR的目标至关重要。在本文中，华中师范大学张礼知教授、李浩博士等课题组开发出一种通用的熔融盐策略制备出均匀掺杂的BiOCl纳米片材料，并将其用于实现高稳定性和高选择性的PCR过程。通过以B2O3作为熔融盐和掺杂前驱体，可以确保硼(B)从表面掺杂到体相中，从而表现出双功能特性。其中，体相B掺杂可通过显著降低激子结合能来缓解限制在2D BiOCl中的强激子效应，而表面掺杂的B原子可通过与晶格羟基相互作用来重构BiOCl表面，从而产生B-氧空位(B-OV)位点。这种独特的B-OV位点可以使CO2自发活化，抑制竞争性析氢反应，并通过稳定*COOH中间产物来促进质子耦合电子转移步骤以实现CO的高选择性制备。因此，所设计出B均匀掺杂的BiOCl纳米片在可见光下表现出高达98%的CO2-to-CO选择性和83.64 µmol g-1 h-1的优异转化率，并且可在120 h的长时间内稳定运行。
背景介绍
化石燃料产生过量CO2排放所引起的气候变化，是现代世界的主要环境问题之一。因此，将CO2转化为高附加值燃料或化工原料是实现能源和环境可持续性发展的重要途径。在目前开发的CO2利用策略中，模拟光合作用的光催化CO2还原(PCR)过程是最有前景的技术，该过程通常使用廉价半导体作为催化剂，太阳能作为能源，水作为共反应物，可以在常温常压下进行CO2活化。然而，在实际应用中，PCR的效率仍然远远不能令人满意。对于一个完整的PCR过程，光吸收需要触发体相中的电子-空穴(e--h+)对。但是在到达表面之前，大多数载流子会遭受强烈的复合作用，或者被牢固地束缚为电中性的激子。在电子驱动的PCR过程中，激子不会对PCR产生能量贡献，除非它们重新解离成自由电荷载流子。由于体相结构通常决定着电荷载流子动力学，因此大量研究致力于开发出各种策略以促进自由电荷载流子的产生与传输。
除了光活性外，PCR迈向实用化的另一个关键问题是其对单一产物的选择性。与水还原的单一产物不同，CO2还原会通过多质子耦合电子转移(PCET)途径出现各种各样的产物，包括一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)和长链碳氢化合物。在探究可确定PCR路径的PCET热力学过程中，往往光催化剂的表面比其体相结构更为重要，因为自由电荷载流子的最终目的地主要限于材料表面。现代材料表征和理论计算的协同发展表明，不同光催化剂的表面显著影响着选择性CO2还原的关键参数，包括CO2吸附/活化、加氢/脱氧能垒、产物分布和脱附等。因此，同时调控表面原子排列和体相结构，理论上完全可以引导PCR的热力学途径朝向原有设计的产物。
在本文中，作者开发出一种熔融盐均匀掺杂策略，以2D BiOCl纳米片为实验模型，对PCR光催化剂的体相结构和表面结构同时进行调控设计。在本文提出的熔融B2O3掺杂概念中，B2O3既作为熔融盐，也作为掺杂前驱体，实现从表面到体相的均匀B掺杂。实验表明，体相B掺杂可通过显著降低激子的结合能(Eb)来减轻限制在2D BiOCl中的强激子效应，从而加速体相激子解离为自由电荷载流子用于PCR过程。同时，表面的B掺杂可以重构原子级BiOCl表面并产生B-氧空位(B-OV)位点。与容易失活(淬灭)的OV不同，这种新型的B-OV位点具有超高的稳定性，可在>120 h的长时间内稳定使用，CO2-to-CO的转化率高达83.64 µmol g-1 h-1，选择性超过98%。基于理论研究和实验结果，作者对B-OV位点介导的高选择性和稳定性机理进行了深入讨论。之后，作者进一步探索了这种基于B2O3熔融盐的均匀掺杂策略在其它传统光催化剂上的应用，包括BiOBr、Bi2MoO6、TiO2、ZnO和WO3。
图文解析
图1. 以B2O3为前驱体的熔融盐策略合成出均匀B掺杂的BiOCl纳米片示意图。
图2. BiOCl-B-OV的表征：(a) BiOCl-B-OV的TEM图与SAED衍射花样；(b) BiOCl的BiOCl-B-OV的XRD衍射花样；(c) BiOCl-B-OV的HAADF元素映射图，其中EDX线表明Bi, Cl, O, B元素的分布情况；(d) BiOCl-B-OV的TOF-SIMS深度剖面曲线；(e) BiOCl-B-OV随时间变化的高分辨B 1s XPS光谱。
图3. BiOCl-B-OV表面上B-OV位点的表征：(a) BiOCl表面形成B-OV位点的结构演化；BiOCl-OV和BiOCl-B-OV的(b) EPR共振谱，(c) Bi L3-边EXAFS曲线，和(d)电子云密度分布；(e) BiOCl-B-OV的高分辨Bi 4f XPS光谱；(f) BiOCl-OV的原子分辨率HAADF-STEM图及其相应的彩虹色标度图；(g) BiOCl-B-OV的ABF-STEM图，右侧显示放大图沿[110]晶轴的圆圈中提取的相应强度线，虚线圆圈表示B-OV位点；(h) BiOCl, BiOC-OV, BiOCl-B-OV计算出的态密度(DOS)。
图4. 体相B掺杂对激子解离的影响：(a) BiOCl-B-OV中体相B掺杂影响激子解离和自由载流子生成的示意图；(b) BiOCl, B-BiOCl, BiOCl-OV, BiOCl-B-OV在298 K时的稳态PL光谱；(c)在偏压为0.6 V的0.5 mol L-1 Na2SO4溶液中，BiOCl-Bsurface, BiOCl-OV, BiOCl-Bbulk, BiOCl-B-OV在光照(AM1.5, λ >400 nm)下的光电流响应强度；BiOCl, B-BiOCl, BiOCl-OV, BiOCl-B-OV在8 K时的(d)低温PL光谱与(e)低温稳态PH光谱；(f) BiOCl (459 nm), B-BiOCl (521 nm), BiOC-OV (506 nm), BiOCl-B-OV (541 nm)在8 K时的时间分辨PH光谱；(g) 在5 ps探针延迟下获得的BiOCl代表性TA光谱。
图5. BiOCl-B-OV在光照下的PCR性能：(a)所制备出光催化剂随光照时间变化下的动态CO生成情况；(b)以12CO2和13CO2为原料时，在BiOCl-B-OV催化剂上对反应产物进行的GC-MS分析；(c) PCR过程在10 h内产生的O2情况；(d)在不同的单色光波长下，BiOCl-B-OV通过PCR过程制备CO的表观量子效率；(e) BiOCl-B-OV在120 h内的PCR循环测试，每个循环周期需要对反应槽真空处理并换水；(f) CO制备的选择性。
图6. B-OV位点对PCR过程的影响：B-BiOCl, BiOCl-OV, BiOCl-B-OV在CO2-to-CO催化过程中生成中间产物的(a)优化几何构型与(b)吉布斯自由能图，同时也显示了CO2吸附的相应电荷密度差，黄色和蓝色分别代表电荷的积聚和消耗；(c) BiOCl-B-OV上的光催化CO2还原制备CO示意图；BiOCl-B-OV在PCR过程中的(d) CO2-TPD和(e)原位FTIR光谱；(f) BiOCl-OV和BiOCl-B-OV在PCR过程中的CO-TPD图；(g)在高真空下热处理后，BiOCl-B-OV催化剂于特定反应条件下的表面FTIR光谱。在高真空(10-6 mbar)下，通过热处理(200 °C下240分钟)可以去除催化剂表面上吸附的水分子和其它杂质；在3200-3800cm-1处未发现羟基的拉伸振动特征峰，在1500-1700cm-1处未发现δ(H2O)的弯曲振动特征峰；此外，在CO2气氛下也发现类似现象。
总结与展望
在本文中，作者通过B2O3熔融盐策略成功制备出一种具有均匀B掺杂的BiOCl纳米片，其可用于超高稳定性和选择性的PCR过程。其中BiOCl体相中均匀掺杂的B原子可以促进受限于纳米片中的激子解离为自由电荷载流子，同时表面掺杂的B原子可以与相邻晶格的羟基相互作用形成B-OV位点，从而使CO2自发活化，竞争性析氢反应受到抑制，从而促进PCET的选择性CO生成。得益于上述两个优点，所开发出的BiOCl-B-OV催化剂在可见光下具有高达98%的CO2-to-CO的选择性，转化率为83.64 µmol g-1 h-1，并在120 h内表现出超高的稳定性。这项概念性验证工作可协同调节PCR过程的选择性、活性和稳定性，为通过光催化实现太阳能到燃料的实际转换提供了一种有前景的策略。
通讯作者介绍
张礼知，1973年2月出生。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。主要研究污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利30余项。在Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文230多篇，其中21篇入选ESI高被引论文。截至2020年5月论文总引用22680多次，他引超过21900多次，H指数94。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖，2011年获湖北省青年科技奖，2011年入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单。
李浩，博士毕业于华中师范大学（导师：张礼知教授），研究方向为环境能源催化，高级氧化技术，表面化学。以第一作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chemie Int. Ed.，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.，ACS Nano，Chem. Commun.，Sci. Bull.等杂志发表SCI论文18篇，7篇入选ESI高被引论文。
文献来源
Yanbiao Shi, Guangming Zhan, Hao Li, Xiaobing Wang, Xiufan Liu, Lujia Shi, Kai Wei, Cancan Ling, Zhilin Li, Hao Wang, Chengliang Mao, Xiao Liu, and Lizhi Zhang, Simultaneous Manipulation of Bulk Excitons and Surface Defects for Ultrastable and Highly Selective CO2 Photoreduction. Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100143.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202100143
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