高价Ni很重要！电催化OER最新Nature子刊，100 mA cm⁻²仅需252mV！

原创十一邃瞳科学云

第一作者： Yuke Bai, Yu Wu

通讯作者：高传博，程涛

通讯单位：西安交通大学，苏州大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-022-33846-0

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促进氢氧化物催化剂中高氧化态过渡金属物种的形成，可以提高其在析氧反应中的催化活性。但是，该策略仍然难以用目前的合成方法实现。本文设计了单层 NiFeB 氢氧化物纳米片的合成方法，并展示了缺电子硼可以促进高氧化态 Ni 形成，并提高析氧活性。拉曼光谱、X 射线吸收光谱和电化学分析表明，将 B 掺入 NiFe 氢氧化物，会导致 Ni²⁺(OH)₂ → Ni^3+δOOH转换电位向阴极偏移。密度泛函理论计算表明，Ni 的氧化态升高，会导致 NiFeB 氢氧化物催化剂反应的能垒降低。因此，在 252 mV 的过电位下，在 1 M KOH 中，该催化剂实现了 100 mA cm^-2 的电流密度，这使其成为最出色的OER镍基催化剂之一。这项工作为金属氢氧化物（或氧化物）的电子工程开辟了新的机遇，可在水分解中高效地析氧。

背景介绍

电化学水分解是有前景的、用于大规模生产超纯氢气（用于燃料电池等应用）的途径之一。然而，它的效率在很大程度上受到阳极析氧反应 (OER) 的阻碍。这是因为OER是一个缓慢的过程，涉及 4 个质子耦合电子转移步骤 (PCET)。迄今为止， OER 商业催化剂主要集中于贵金属氧化物，例如 IrO₂ 和 RuO₂。为了解决贵金属的稀缺性问题，高丰度的非贵金属基催化剂（如 Ni、Fe和 Co 基氧化物或氢氧化物），已被广泛探索用作替代催化剂。特别是， NiFe 层状双氢氧化物 (NiFe-LDH) 在碱性条件下表现出优异的OER活性。在 OER 过程中，过渡金属（例如 Ni²⁺）会演变成高氧化态物质（即 NiOOH，Ni 的氧化态大于 +3），它们被认为是高活性位点。因此，科学界认为，促进所需的高氧化态过渡金属物种的形成，可能会降低起始电位，从而增强 OER 动力学。

迄今为止，人们一直致力于开发用于 OER 的高效镍基催化剂。然而，提高 Ni 的氧化态以提高 OER 活性的研究相当有限。当镍基催化剂与等离子体纳米粒子结合时，在可见光照射下，纳米粒子中会产生带正电的“空穴”，这很容易增强附近 Ni²⁺ 氧化成高氧化态物质，从而提高 OER 活性。 Ni 氧化物催化剂与其他金属氧化物（如 MoO₂和 WO_x）以及非金属（如磷酸盐）的结合，也被发现可有效地形成高氧化态 Ni。因此，使用这些催化剂可以大大提高 OER 活性。虽然这些先前的研究已经取得了一些进展，但是 OER 活性仍远未达到最佳状态。因此，探索促进 Ni 氧化以将 OER 活性提升到更高水平的有效策略，仍然是非常需要的。

图文解析

图 1. 单层 NiFeB 氢氧化物纳米片的合成和表征。 a 合成过程示意图。 b纳米片的TEM图像。插图：褶皱边缘纳米片的厚度。 c Ni、Fe 和 B 的 EDS 元素mapping图。 d、e NiFeB 氢氧化物纳米片的 B 1s XPS 和 XRD 图谱。 e插图：晶体结构模型。

图2. 在 NiFeB 和 NiFe 氢氧化物纳米片中，Ni²⁺(OH)₂ → Ni^3+δOOH转换的光谱研究。 NiFeB氢氧化物（a）和NiFe氢氧化物纳米片（b）在不同过电位（66、166、266和366 mV）下的原位拉曼光谱。蓝色和红色虚线分别表示 Ni²⁺(OH)₂ → Ni²⁺(OH)₂的拉曼位移位置。在 a 中用圆圈标记的峰归属于 Fe 物种。上图：显示在不同电位阈值下 Ni²⁺(OH)₂ 转化为 Ni²⁺(OH)₂的示意图。在不同的过电位（66、236和366 mV）下，NiFeB氢氧化物（c）和NiFe氢氧化物纳米片（d）的Ni L_3,2-edge XAS图。

图 3. NiFeB氢氧化物纳米片与不含B的NiFe氢氧化物纳米片的电催化析氧性能。 a OER极化曲线（95% iR 补偿）。电流密度被归一化为电极的几何面积。 b 不同催化剂在 1.53 V vs RHE 下的电流密度比较。电流密度分别归一化为电极的几何面积和电化学活性表面积（ECSA）。 c NiFeB氢氧化物纳米片与之前报道的NiFe氢氧化物纳米片和非贵金属催化剂的OER活性比较。 d 差分脉冲伏安曲线（95% iR 补偿）。 NiFe 氢氧化物纳米片的电流乘以 5，用于比较（虚线）。 e 在 1.50 V vs RHE 的恒定电位下，催化剂的奈奎斯特图。插图：拟合等效电路。 f 电流密度为 10、100 和 500 mA cm_geo^-2 时，催化剂的计时电位曲线。测量中没有应用 iR 补偿。

图 4. DFT计算结果。 a 两种催化剂的OER自由能图和涉及的反应中间体；即 NiFeB氢氧化物和 NiFe 氢氧化物。插图：NiFeB 氢氧化物催化剂上中间体的 DFT 优化几何结构。 b 来自 DFT 计算的 NiFeB（上）和 NiFe（下）氢氧化物催化剂的电子局域函数 (ELF)。比例尺位于左侧，含有灰度示意图，方便对比。银、黄色、红色、白色、绿色和紫色原子分别代表 Ni、Fe、O、H、B 和 K（反离子）。

总结与展望

基于上述结果，本文通过在碱性介质中水解 NiFeB合金纳米粒子，成功合成了单层 NiFeB 氢氧化物纳米片。 TEM、XRD 和 XPS 结果证实形成了单个 MO₆ 层（厚度，~0.5 nm），且没有堆叠层。 NiFeB氢氧化物纳米片在碱性电解质中对OER表现出优异的催化活性和长期稳定性。仅需要 252 mV 的过电位即可达到 100 mA cm_geo^-2 的电流密度，其性能优于文献报道的大多数非贵金属OER催化剂。拉曼光谱、XAS和电化学 DPV 分析证明 OER 活性与 Ni²⁺ 向 Ni^3+δ 的转变有关。此外，通过将 B 掺入 NiFe 氢氧化物催化剂中，有效降低了其电位。更具体地说，DPV 分析表明，在 NiFe 氢氧化物催化剂中加入 B 会导致 Ni 氧化态转变电位向阴极偏移 60 mV。 DFT 结果表明，B 增加了 Ni 的氧化态，改变了 OER 的电位决速步骤，并降低了能垒，这符合实验观察结果。所有结果都支持了作者的假设，即 B 在促进高氧化态 Ni^3+δ 作为加速 OER 动力学的活性物质形成中，起到了关键作用。总体而言，本研究结果包括以下内容：（1）将 B 掺入 NiFe 氢氧化物被证明是构建高效 OER 催化剂的有效途径； (2) 在 NiFeB 氢氧化物中加入 B 降低了 Ni²⁺ 氧化成活性 Ni^3+δ 物种所需的电位，这有助于降低起始电位并增强 OER动力学。 (3) 在电催化 OER 过程中，缺电子 B 可能作为电子阱，促进 Ni²⁺ 氧化为 Ni^3+δ。作者相信，该研究为 Ni 基催化剂的电子工程提供了强有力的策略，可用于实现高性能电化学水分解应用中的高效 OER。

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