由可再生电力驱动的电化学CO2转化(eCO2RR)制备高附加值化学燃料，在CO2减排和满足能源需求方面有着双重作用。目前，已开发出具有高活性和选择性的电催化剂可以将CO2转化为C1产物。然而，由于多质子-电子耦合以及C-C偶联步骤的缓慢动力学，使得eCO2RR至C2+产物的电流密度仍不足以应用于工业规模。因此，开发高效的电催化剂以在高电流密度下将CO2还原为C2+至关重要。在本文中，作者设计出一种具有多级微/纳米结构的富Cu(100)中空纤维作为气体渗透电极(GPE)，在0.5 M KHCO3溶液中成功将CO2还原为C2+产物，且在−1.94 V (vs. RHE)电位下表现出62.8%的法拉第效率和2.3 A cm-2的电流密度，远优于其它Cu基催化剂。理论计算表明，Cu GPE中的Cu(100)晶面有利于CO*中间产物的吸附，进而促进C-C偶联，导致高选择性C2+产物的形成。![]()
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亮点解析
电极制备与表征
如图1所示，制备出一种仅由金属铜组成的多级微/纳米结构富Cu(100)中空纤维GPE，并将其应用于eCO2RR至C2+产物。值得注意的是，在1.4 A cm-2的大分电流密度下，CO2转化为C2+产物的法拉第效率高达62.8%，优于此前报导的大多数Cu基催化剂。研究发现，作为CO2分散剂的多孔Cu GPEs不仅可以增强三相界面反应，而且可以克服电解过程中的传质限制，使电流密度提高几个数量级。实验和理论结果表明，活化的Cu GPEs可暴露出丰富的Cu(100)晶面，促进CO的吸附和二聚，从而增强催化活性。![]()
图1.
Cu HF电极的光学照片和eCO2RR过程中CO2的渗透模式示意图。如图2a所示，采用商业化CuO粉末通过相转化/烧结工艺制造出具有金属光泽的Cu中空纤维。横截面SEM图显示出Cu
HF的指状多孔结构，其中壁厚约为75 μm (图2b)。同时，Cu HF的XRD峰归结于金属Cu (111), (200)和(220)晶面(图2c)。Cu HF的外表面由熔融颗粒而非原始的CuO颗粒组成，并形成互连三维多孔结构(图2d)。采用原位拉曼光谱研究Cu(OH)2/Cu HF的电化学活化过程，位于441 cm-1和482 cm-1处的峰归因于Cu(OH)2相(图2e)。在外表面重构以后，Cu HF表面被大量致密微球状颗粒所覆盖(图2f)。![]()
如图3a所示，在低电流密度下活化Cu HF的主要还原产物是CO和甲酸盐(C1产物)，而在高电流密度下C2+产物占主导地位。在2.3 A cm−2电流密度和−1.94 V电位下，C1法拉第效率下降至12.1%，而C2+法拉第效率增加至62.8%。尽管随着电流密度的进一步增加，C2+产物的法拉第效率略有下降，但C2+产物部分电流密度仍保持在较高水平(图3b)。此外，活化Cu HF在2 A cm-2的恒定电流密度下表现出优异的电催化耐久性，连续运行170
h后的C2+法拉第效率从62.3%下降至53.4% (图3c)。如图3d所示，该催化性能优于此前报道的所有Cu基催化剂。![]()
图3. 活化Cu HF电极的电催化CO2RR性能。如图4a所示，中空纤维GPEs中的气体扩散方向与路径，和膜基GDEs以及平面电极截然不同。GDEs依靠膜上的压力差将CO2直接压到催化剂层上，以保持足够的反应气体供应。相反，GPEs可以迫使CO2穿透电极以增强三相界面反应并优化动力学(图4b)。进一步研究不同CO2流速下还原产物的部分电流密度理论极限和实验值表明，活化Cu HF电极上的实验电流密度值远大于jproducts,limit(sol)。如图4c所示，当活化Cu HF电极处于非气体渗透模式时，其优异的eCO2RR性能得到严重衰减。![]()
图4.
CO2渗透效应以优化传质并增强三相界面反应。如图5a的Nyquist曲线所示，活化Cu
HF电极表现出低至3.33 Ω cm2的电荷传输阻抗(Rct)，低于Cu HF (13.2 Ω cm2),
Cu箔 (19.3 Ω cm2)和活化Cu箔(13.4 Ω cm2)，进一步反映其良好的电荷传输动力学。此外，通过双电层电容计算可知，活化Cu HF电极的ECSA为Cu HF的3.22倍(图5b)。活化Cu HF的高ECSA值可以促进CO*中间产物的形成，有利于进一步的C-C偶联步骤以产生C2+产物。此外，与Cu HF相比，活化Cu HF还表现出更多的Cu(100)晶面暴露。![]()
图5. 电化学EIS测试与双电层电容计算ECSA值。在1 M KOH溶液中的循环伏安(CV)测试曲线显示，Cu(100), Cu(110)和Cu(111)晶面的OH-吸附峰分别为0.36、0.41和0.46 V (图6a)。对于活化Cu HF电极而言，Cu(100)晶面的OH-电化学吸附峰更加突出，表明其暴露出更多的Cu(100)晶面。此外，活化Cu HF的Cu(100)和Cu(111)表面积比约为Cu HF的6.0倍(图6b)，表明电化学表面重构可以调控Cu晶面暴露，并增加Cu(100)晶面的比例。图6d为OCCO*和OCCOH*在Cu(100), Cu(110)和Cu(111)晶面上的形成能。Cu(100)上CO二聚的活化能低于Cu(110)和Cu(111)晶面，从而有利于足够的CO覆盖并促进C-C偶联(图6c)。![]()
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文献来源
Chang Zhu, Yanfang Song, Dong Xiao, Guihua Li, Aohui Chen,
Wei Chen, Gangfeng Wu, Shoujie Li, Wei Wei, Yuhan Sun. Ampere-level CO2 reduction to multicarbon products over a copper gas penetration electrode. Energy
Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D2EE02121H.文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE02121H本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
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