清华张正华团队ACB：限域催化膜: 钴功能化石墨相氮化碳纳米片组装的纳米限域催化膜用于快速降解污染物

张正华团队邃瞳科学云

第一作者：张威、张少泽

通讯作者：张正华

第一/通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122098

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队在Applied Catalysis B: Environmental 上发表了题为：“Nanoconfined catalytic membranes assembled by cobalt-functionalized graphitic carbon nitride nanosheets for rapid degradation of pollutants” 的研究论文。

图文摘要

写在前面

限域催化是指催化反应发生在纳米尺度的空间内，电子的运动受到空间的束缚和限制，这种限域效应将会改变电子运动特性、导致体系电子结构特别是价电子结构的改变，从而可能会产生量子突变，进而极大地提高了催化反应效率。张正华教授课题组在前期的工作中开发了应用于水处理的基于纳米材料限域催化技术（ACS Catalysis, 2022, 12, 13334; Applied Catalysis B: Environmental, 2021，284, 119720; Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 19817-19833；Chemical Engineering Journal, 2022, 435, 135126; et al.）和膜法限域催化技术（Nature Communications，2022，13, 4010；Chem Catalysis, 2022, 2, 1-13; Applied Catalysis B: Environmental, 2022，122098；Chemical Engineering Journal, 2022, 449, 137811; et al.）。

基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOPs）是去除水体中有机污染物的有效方法，然而也存在催化剂团聚、离子溶出和催化稳定性差等问题。这项工作制备了氧化钴负载石墨相氮化碳纳米片（Co@g-C₃N₄ NS），并将其组装成具有纳米限域结构的催化膜。研究表明：Co@g-C₃N₄膜/PMS体系在113.2 LMH的水通量下可以实现对目标污染物雷尼替丁（5 mg/L）高效稳定降解（100%），一级速率常数比之前报道的传统AOPs高4-6个数量级，Co@g-C₃N₄ NS中氧空位可以有效促进催化剂≡Co(II)/≡Co(III)的氧化还原循环，维持催化活性中心。Co@g-C₃N₄膜/PMS体系表现出了高效稳定的废水处理性能。此项研究拓展了一种新的纳米限域催化材料，定量化描述了电子转移机制，为传统多相催化系统的发展提供了一种新的策略。

引言

高级氧化工艺（AOPs）已被广泛用于水处理以应对水资源短缺问题，基于硫酸根自由基（SO₄·^-）的AOPs（SR-AOPs）因其氧化性强等优势而受到关注。研发可以高效活化过氧单硫酸盐（PMS）的催化剂是SR-AOPs的重要研究方向，但催化剂的稳定性和可重复使用性限制了SR-AOPs的发展。

将SR-AOPs与膜过滤相结合制备具有自清洁能力的催化膜是一种很有前景的水处理方法。膜内的纳米限域空间极大缩短了活性氧物种（ROS）的传质距离，使ROS可以快速接触并降解目标污染物。此外，通过将纳米催化剂锚定在二维纳米片上，然后组装成膜，可以很好地解决传统悬浮系统中纳米催化剂的团聚和回收率低的问题。因此，构建具有纳米限域结构的催化膜是实现废水深度处理的有效手段。开发基于膜的纳米限域催化体系的难点在于在相对较高的水通量（例如>100 LMH）下实现高效稳定催化。

本研究制备了氧化钴（CoO）负载的石墨相氮化碳纳米片（Co@g-C₃N₄ NS），并组装成具有纳米通道的层状膜（Co@g-C₃N₄膜），实现了对多种有机污染物的高效降解。系统研究了膜的形态、催化性能，阐明了相关的电子传递机制。

图文导读

图1. Co@g-C₃N₄ NS的合成

通过两次煅烧获得了剥离的石墨相氮化碳纳米片（g-C₃N₄ NS），再经过静电吸附、干燥、氮气保护煅烧获得了Co@g-C₃N₄NS，最后通过真空辅助过滤装置将Co@g-C₃N₄ NS组装成膜。

图2. Co@g-C₃N₄ NS的表征

TEM和SEM（图2a，2b和2c）显示了由多个纳米片堆叠而成的褶皱层结构的Co@g-C₃N₄ NS，CoO纳米颗粒均匀生长在g-C₃N₄ NS上，其平均粒径为11.1 nm。AFM图像（图2d）显示Co@g-C₃N₄ NS厚度为1.5-2.0 nm。通过X射线衍射（XRD）和傅立叶变换红外吸收光谱（FT-IR）结果分析（图2e和2f），成功获得了CoO负载的Co@g-C₃N₄ NS，而且Co@g-C₃N₄NS中保留了g-C₃N₄的经典结构。X射线光电子能谱（XPS）显示了Co@g-C₃N₄NS和g-C₃N₄ NS的化学键和化学状态（图3a-f），Co 2p光谱中781.3 eV和797.2 eV处的两个相对较强的峰分别归因于Co 2p_3/2和Co 2p_1/2自旋轨道峰，还显示了位于785.8 eV和803.0 eV的卫星峰，表明存在二价钴（图3c）。O 1s光谱显示氧空位（O_V）含量为54.3%（图3f）。Co@g-C₃N₄NS和g-C₃N₄ NS的C1s和N1s光谱观察到小的结合能位移（图3a，3b，3d和3e），可能是g-C₃N₄ NS和CoO纳米颗粒之间的相互作用引起的。

图3. Co@g-C₃N₄NS和g-C₃N₄ NS的XPS图像

通过SEM观察了Co@g-C₃N₄膜表面和截面，膜表面均匀没有明显缺陷（图4a），催化剂负载量为9 mg（0.75 mg/cm²）时平均厚度约为6 µm（图4b），膜截面呈现多孔结构，为进料溶液提供大量的纳米通道。通过膜的XRD表征（图4c）可以获得膜层间自由间距，Co@g-C₃N₄膜在干燥和水合状态下的层间自由间距分别为0.33 nm和0.39 nm，该水合状态下的Co@g-C₃N₄膜被用于限域催化降解水中有机污染物的研究。氮气吸附解吸等温线（图4d）显示Co@g-C₃N₄膜具有IV型等温线特征，表明复合材料中含有介孔结构，BJH模型的孔径分布（图4d中的插图）峰值为2.24 nm。

图4. Co@g-C₃N₄膜表征

通过考察膜厚度对雷尼替丁的去除性能和膜通量的影响，确定最佳膜厚度为6 µm（图5a），在该厚度下的Co@g-C₃N₄膜/PMS体系对雷尼替丁的去除率达到100%，膜通量为113.2 LMH。单独Co@g-C₃N₄膜对雷尼替丁去除率逐渐下降，主要依赖于膜的吸附，30 min后膜去除率趋近于0；单独PMS体系对雷尼替丁降解效果可忽略，30 min后去除率仅为18.5%，这是因为PMS自分解能力较弱；传统非均相Co@g-C₃N₄纳米片/PMS体系中，30 min后雷尼替丁去除率为93.3%。Co@g-C₃N₄膜/PMS体系在33 ms的保留时间内即可实现对雷尼替丁100%降解，反应速率为0.08 ms^-1（4800 min^-1），显著高于传统非均相Co@g-C₃N₄ 纳米片/PMS体系（0.1744 min^-1）。此外，Co@g-C₃N₄膜/PMS体系的反应速率是之前报道的光催化系统的10⁴-10⁶倍（0.0032-0.23 min^-1，图5e）。与先前报道的基于膜的纳米限域体系相比（图5e），Co@g-C₃N₄膜/PMS体系仍具有显著优势（反应速率快1.5-43倍）。

图5. Co@g-C₃N₄膜的催化性能

在连续流体操作100 h内，Co@g-C₃N₄膜的通量和去除效率均保持不变（图6a）。这说明，Co@g-C₃N₄膜具有较好的催化稳定性。Co的溶出浓度为5.64 µg/L，低于世界卫生组织饮用水水质指标(10 µg/L)。此外，还探究了不同阴离子和溶液pH对膜的影响（图6b）。当进料溶液pH值为10.0时，30 min后雷尼替丁的去除率下降到了49.03%，溶液pH值可能会影响ROS的形态，从而影响污染物降解。四种阴离子对反应体系有明显影响，雷尼替丁的去除效率降低了4-40%，阴离子主要通过ROS的转化影响系统的降解性能。同时，Co@g-C₃N₄膜/PMS体系对其他几种有机污染物也具有较高的去除效率（81.7–100%）（图6c），这说明Co@g-C₃N₄膜/PMS体系在水处理中具有普适性。

图6. 不同操作条件对Co@g-C₃N₄膜性能的影响

通过自旋捕获电子顺磁共振 (EPR)光谱(图7a和b)和自由基猝灭实验（图7c）来评估自由基的种类和贡献。如图7a和b所示，EPR谱图中出现了TEMP-¹O₂、DMPO−^•OH和DMPO−SO₄^•–加合物的信号峰，表明Co@g-C₃N₄膜/PMS催化反应体系中存在¹O₂, SO₄^•–和^•OH三种活性氧物种。结合自由基淬灭实验（图7c）分析，¹O₂在雷尼替丁去除中起到主要作用。此外，Co@g-C₃N₄NS固体的EPR测试（图7d）出现明显的对称信号（g=2.003），这表明Co@g-C₃N₄NS中存在氧空位。该结果与XPS表征结果一致（图3f），氧空位的引入可以促进钴离子的氧化还原循环(≡Co(II)/≡Co(III))，维持催化活性中心。

图7. Co@g-C₃N₄膜的催化机理解析

DFT计算首先用于评估PMS在g-C₃N₄-Co_xO_x基底上的吸附行为。本文构建了一个六边形的g-C₃N₄网络，优化了三种类型的Co_xO_x团簇（Co₃O₃、α-Co₄O₄和β-Co₄O₄）。

图8. （a）相互作用能（E_int）和几何结构；（b）电子密度差（EDD）图；（c）PMS解离过程中的能量分布。

能量和几何数据如图8a所示。Co_xO_x吸附PMS分子的过程中，PMS分子的O-O键被破坏。经计算，β-Co₄O₄团簇立方结构的相互作用比Co₃O₃和α-Co₄O₄团簇平面结构更强。对于g-C₃N₄，PMS分子倾向于吸附在g-C₃N₄的缺陷部位，其在g-C₃N₄表面上是稳定的。然后，将PMS分子添加到Co_xO_x@g-C₃N₄系统模拟更真实的实验环境。Co_xO_x@g-C₃N₄-PMS系统的相互作用能（尤其是β-Co₄O₄@g-C₃N₄系统）远高于Co_xO_x-PMS和g-C₃N₄-PMS系统。PMS在Co₃O₃@g-C₃N₄和α-Co₄O₄@g-C₃N₄系统中是稳定的，其在β-Co₄O₄@g-C₃N₄系统中通过O-O键的断裂解离。Co₃O₃和α-Co₄O₄团簇吸附在g-C₃N₄表面时，因为形成了Co-N键，并且Co原子从原始Co_xO_x平面轻微移动，它们的几何结构与平面结构不平行。因此，Co原子很难吸引PMS分子中的氧原子，PMS的O-O键在吸附过程中趋于稳定。在立方β-Co₄O₄团簇系统中，g-C₃N₄表面附近的两个Co原子从立方结构中移开，而上面的两个Co原子可以通过O-O键的断裂活化PMS。

为了从电荷转移的角度理解，进行了定性电子密度差（EDD）和定量Bader电荷分析。图8b显示了3D彩色EDD图，其中红色和蓝色等值面分别表示电子积累和耗尽。对于Co_xO_x-PMS系统，观察到Co_xO_x团簇向PMS分子的电荷转移（从1.302 e到1.442 e）。在g-C₃N₄和PMS（0.080 e）之间检测到的少量电荷重分布，表明该系统中的相互作用性质主要由范德华力主导，而不是静电力。在g-C₃N₄-Co_xO_x体系中，从Co₃O₃、α-Co₄O₄和β-Co₄O₄到g-C₃N₄基底的电荷转移量分别为0.688 e、0.432 e和0.495 e。当PMS与g-C₃N₄-Co_xO_x相互作用时，电荷倾向于从Co_xO_x团簇转移到PMS和g-C₃N₄衬底，计算出前者（从Co_xO_x到PMS）的值大于后者（从Co_xO_x到g-C₃N₄）。如图8b所示，1.538 e的电荷从β-Co₄O₄转移到PMS（1.476 e）和g-C₃N₄（0.062 e）。绝大多数电子重新分布发生在β-Co₄O₄和PMS之间，在β-Co₄O₄@g-C₃N₄-PMS系统中PMS通过O-O键断裂而解离。

为了进一步说明PMS在g-C₃N₄-β-Co₄O₄上的解离机制，进行了Climbing Nudged Elastic Band（CINEB）计算。表明PMS的解离应归因于O-O键的断裂。此外，自由能为-3.44 eV，PMS在g-C₃N₄-β-Co₄O₄上的解离在热力学上是有利的。

小结

本文开发的Co@g-C₃N₄ NS是制备限域催化膜的优良材料。Co@g-C₃N₄膜/PMS体系在113.2 LMH水通量下对雷尼替丁的去除效率达到100%，膜保留时间为33 ms。Co@g-C₃N₄膜在100 h的连续流动操作中保持了稳定的降解效率。该膜可有效降解PPCP、染料和苯酚等多种难降解污染物。在PMS活化过程中检测到硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧，其中单线态氧发挥主导作用。膜中的孔隙和层内/层间通道为反应提供了许多催化活性位点。Co@g-C₃N₄膜的纳米限域空间大大缩短了活性氧与污染物之间的传质距离，提高了催化效率。Co@g-C₃N₄膜中的氧空位促进了钴的氧化还原循环，从而实现催化稳定性。DFT计算表明，PMS通过其O-O键的断裂而离解，电荷从CoO转移到PMS，PMS的解离在热力学上是有利的。总的来说，Co@g-C₃N₄膜/PMS体系具有高效稳定的废水处理性能，为传统的多相催化系统提供了一种新的策略。

主要作者简介

张威：清华大学深圳国际研究生院2020级硕士研究生，研究方向为功能膜的制备及水处理。

张正华，清华大学，深圳国际研究生院，特别研究员/副教授，博士生导师，国际先进材料协会会士，斯坦福大学全球前2%顶尖科学家, 澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学(The University of New South Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 年度国际新锐科学家。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry期刊副主编，SCI期刊Processes期刊编委，SCI期刊Separations期刊编委，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员，同是也是深圳市海外高层次人才-孔雀计划，国内高层次人才等。

主要研究方向：1）膜法水处理：功能膜的制备、膜法水/污水处理工艺、膜污染控制及清洗策略；2）高级氧化法水处理：电化学、限域催化、类芬顿等；3）功能材料的制备及水处理应用：静电纺丝功能材料、碳量子点、功能高分子材料等。

迄今已发表专业顶级期刊SCI论文80余篇，其中以第一/唯一通讯作者在包括Nature Communications，ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research，Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，Journal of Membrane Science等发表70余篇（全部为JCR一区）；并合著Elsevier英文专著3部；授权8项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共24项，其中主持19项，包括国家自然科学基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目、国家科技部973项目等。参与行业标准的编写与制定1项。

Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn

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