江南大学刘小浩团队J. Catal.: 动态调控反应描述符突破甲烷低温选择氧化制含氧化合物的Trade-off效应

刘小浩团队邃瞳科学云

第一作者：刘冰

通讯作者：刘小浩

通讯单位：江南大学化学与材料工程学院

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.10.012

甲烷低温直接转化为高附加值的含氧化合物产品对于甲烷的高效利用具有重要意义。然而，甲烷直接催化转化往往受限于催化活性与选择性的Trade-off效应，即具有低甲烷活化能垒的催化剂也通常对目标产物的过度氧化具有低的活化能垒，反之亦然。这就如跷跷板两端一样致使很难同时实现甲烷催化转化的高活性与目标产物的高选择性。如何突破甲烷低温直接氧化的Trade-off效应，实现既能显著促进甲烷活化又能有效抑制目标产物过度氧化是当前甲烷催化转化研究中的一个巨大挑战。

调控催化活性中心的配位环境是提高催化性能的有效手段。然而，目前文献报道主要聚焦在“金属活性中心-载体”之间的配位结构和相互作用，如调变金属活性位与载体的几何结构和配位数、金属-载体化学成键强度（SMSI作用），或双（多）活性中心的协同催化作用等。在本项工作中，江南大学刘小浩团队试图通过反应过程中引入“反应物（或中间物种）-金属活性位”的配位结构和电子性质的动态变化来实现甲烷可控催化转化的突破。基于系统的理论计算和实验研究发现：在原子分散的Rh/ZrO₂催化甲烷低温转化的反应中引入CO能有效突破甲烷转化的Trade-off效应，反应过程中形成的CO-Rh-O配位结构不仅促进了甲烷活化和转化，同时提高了中间物种*CH₃过度氧化的能垒，这样实现了甲烷转化活性的大幅提升和过度氧化的有效抑制（图1）。

图1. Rh-CO配位结构对催化反应性能的影响

通过综合分析DFT计算与催化实验评价结果，归纳出E_CH3和E_H是控制甲烷活化与中间物种过度氧化的关键“反应描述符”，揭示了突破甲烷低温氧化Trade-off效应的动态“金属活性位-反应中间体”配位诱导的反应描述符调控机制（图2,3）：CO-Rh-O活性中心的电子状态和催化性质随着反应过程中“Rh-反应中间体”配位的变化而动态变化，这引起反应描述符数值在反应过程中动态移动。在甲烷活化时，反应描述符数值位于低能垒区域，而在随后的过度氧化反应中，由于配位环境改变，反应描述符数值移向高能垒区域。这项研究为深刻理解和认识催化反应的动态过程及调控甲烷选择氧化的催化性能提供了新的理念和视角。

图2. 反应描述符随“Rh-反应中间体”配位环境改变的动态变化

图3. CO-Rh-O配位结构突破Trade-off效应示意图及Rh-O活性位电子结构在反应过程中的动态变化

上述成果近期以题为“Breaking the scaling relationship in selective oxidation of methane via dynamic Metal-Intermediate Coordination-Induced modulation of reactivity descriptors on an atomically dispersed Rh/ZrO₂catalyst”发表在催化领域传统顶级期刊Journal of Catalysis上。研究工作得到国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和中国博士后基金等项目的资助。

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