一种旨在实现“绿色氨”的新材料设计方法。该机构的系列研究，继Nature，JACS之后又一最新研究成果。○实现了即使在温和条件下，暴露于湿气中，也不会失活的氨合成催化剂○用对于湿气足够稳定的氮化物作为载体，并在反应中转化为活性更高的氮化物。○它由非稀有金属组成，并且耐潮，因此具有很高的实用价值。![]()
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211759东京工业大学Elements Strategy MDX 研究中心名誉教授细野秀夫、特聘助理教授魯楊帆（现任重庆大学副教授）、北野正明副教授等，正在开发在温和条件下
“绿色氨合成”的相关研究。已经实现了具有高耐水性的新型无贵金属催化剂的材料开发。氨是一种重要的物质，不仅作为氮肥和化工产品的原料，而且可以作为储存和运输氢气的手段。目前的哈伯-博世工艺在制造氨气需要高温高压，能够在温和条件下固定氢气，制造绿氨的相关研究正在世界各地盛行。稀有金属如钌通常用于温和条件下的氨合成。另一方面，本课题组在2020年开发了一种催化剂，其中把镍负载在氮化镧（LaN）【参考文献1】或者氮化铈（CeN）【参考文献2】上，通过氮化物表面产生的氮空位来进行催化反应，获得可以匹敌钌的催化活性。然而，包括这种催化剂在内的许多在温和条件下具有高活性的催化剂对水分敏感，当暴露在正常大气中时，它们的活性会大大降低。![]()
参考文献【1】https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9
参考文献【2】 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06624
在本研究中，使用对湿气稳定的 La 3AlN 代替先前研究中使用的氮化镧，并在其上负载镍或钴来解决这个问题。La3AlN在氨合成过程中转变为Al掺杂的氮化镧（La-Al-N），La-Al键的稳定作用大大提高了催化剂表面的化学稳定性。这种La-Al-N催化剂即使暴露在氧气和湿气中也不会降低催化活性，并且具有源自氮空位的特定催化功能和对氧气和水的高耐受性。这一研究成果的意义不仅在于发现了一种新型氨催化剂，而且是提高现有催化剂在温和条件下具有高活性的化学稳定性的重要材料设计指南。![]()
图1.LaN 和 La3AlN 的晶体结构 (a) 和暴露于空气后的变化 (b)。
LaN迅速与水分反应并转变为La(OH) 3 ，但在La 3 AlN中没有观察到变化。
在该研究中，使用具有反钙钛矿结构的材料La3AlN 作为载体代替氮化镧 (LaN)，并在其表面上负载镍或钴。与 LaN 不同，这种 La3AlN 对水分稳定，因此可以在空气中合成（图 1）。此外，氨合成的催化活性（产率、活化能、反应级数等）和氮的同位素效应与LaN没有显著差异（图2）。![]()
图2.（上）氨的产生速率和时间，以及压力依存性。在 400°C 和 1 个大气压下。
（下）氨合成的反应机理。
氨反应后催化剂的组成变为La3Al0.8N3.5，氮的浓度显著增加，表明氨反应过程中La3 AlN的结构发生了较大的变化。另外，通过氨合成所用催化剂的TEM分析，得知Al分布均匀，EXAFS测试得知La的局部结构与LaN相似，La3 AlN的反钙钛矿结构通过在氨合成反应中掺入氮， AlN 变为 Al 掺杂的 LaN
(La-Al-N)。Al掺杂的LaN不显示清晰的X射线衍射峰，具有无长周期结构的类非晶结构，但La的局部结构与LaN相似。即，Al掺杂LaN中负责氮分子活化的氮空位的结构与传统的LaN相似，即使制成非晶态也没有太大变化，并且具有相同的催化活性。![]()
图3.暴露于湿气时的催化活性。镍（b）和钴（c）负载的金属都显示出稳定的催化活性。另一方面，与传统的LaN相比，La-Al-N的化学稳定性显着提高。对于负载镍的 Ni/La-Al-N 催化剂和负载钴的 Co/La-Al-N 催化剂，即使在氨合成过程中使用含有水分的氮气通过催化剂，催化剂的活性也没有降低。（图 3）。这是因为 La-Al 键的形成提高了 La-Al-N 表面的稳定性，部分对水分敏感的镧被铝取代，与氮形成强键。这种稳定性的提高也得到了第一性原理计算的支持。![]()
图4.氨合成引起的载体结构变化。
反应前的La 3 AlN （左）在合成反应期间转化为 La-Al-N（右）。
基于这些结果，本研究通过在氨合成过程中将具有反钙钛矿结构的 La3AlN 转化为高浓度 Al 掺杂的 LaN ，成功地实现了高催化活性和高化学稳定性（图 4）。La-Al-N是兼具LaN缺氮的催化机理和La-Al键带来的高耐水性的催化剂，具有重要的现实意义。在温和条件下，利用可再生能源电解水产生的氢气与空气中的氮气反应生成氨的“绿色氨合成”备受关注。其中的关键是，在低温和低压下高效工作并且稳定的催化剂。迄今为止，已报道的在低温低压下工作的催化剂都存在使用贵金属钌的共通问题，并且它们的性能会因水分和氧气而降低。本报告中，具体介绍了解决这两个问题的方法。希望这个想法可以扩展到其他催化剂。本研究以La3AlN为原料，负载镍等非稀有金属，合成氨，将La3AlN转化为Al掺杂LaN，是一种兼具高催化活性和水的新型稀土催化剂。另一方面，La3AlN 和La-Al-N 催化剂的比表面积很小，只有几 m 2 /g。因此，未来的计划包括增加比表面积和优化铝浓度等，这是提高氨的产率所必需的。此外，这项研究的结果证明了一种通过利用缺氮位点和形成La-Al金属键来实现高氨催化活性和稳定性的方法，也有望应用于其他缺乏稳定性的催化剂中。本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
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