湖南大学邹雨芹教授ACS Nano: 揭示 PtNi 纳米线用于生物质衍生分子电氧化的吸附行为和氧化还原特性

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第一作者：吴景程，孔志杰，李莹莹

通讯作者：邹雨芹教授

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1021/acsnano.2c10327

全文速览

镍基材料是5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化反应的高效电催化剂。然而，由于HMF和OH_ad物种在镍基催化剂的吸附较弱，使得HMF氧化活性远不能令人满意。在此，邹雨芹课题组制备了一批Pt_xNi_100-x纳米线（NWs）用于HMF氧化，实现了低起始电势和大电流密度。一系列原位表征证明Pt调节PtNi NWs中Ni的氧化还原性质，并在HMFOR期间加速Ni²⁺-OH氧化为Ni³⁺-O物种。此外，吸附研究证明了Pt和Ni通过形成Pt-O-Ni键在增强HMFOR活性方面的协同作用。具体而言，Ni原子调节Pt的d带中心改变HMF的吸附行为。Pt原子促进OH_ad在Ni位点上的吸附。这项工作通过调节有机分子和OH_ad的吸附行为，促进HMF氧化。本研究为HMF氧化电催化剂的设计提供了借鉴意义。

背景介绍

使用可再生生物质氧化反应来替代缓慢的OER是一种有希望的策略，可以降低反应过电位，同时获得附加值的化学品。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质平台分子，它可以被氧化为各种精细化学品、医药中间体和农用化学品。例如，它可以被氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA），这是一种重要的单体，用于制造可再生生物基聚（2,5-呋喃甲酸乙烯），以取代石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

本文亮点

1. 本工作制备了一系列Pt_xNi_100-x纳米线（NWs）催化剂并用于HMF氧化，实现了低起始电势和大电流密度。

2. 利用原位拉曼技术证明了Pt调节 PtNi NWs 中 Ni 的氧化还原特性，即加速了 Ni²⁺-OH 氧化为 Ni³⁺-O 物种，从而促进了HMF电氧化过程中的PCET过程。

3. 利用电化学原位红外和理论计算证明了Pt 和 Ni 通过形成 Pt-O-Ni键增强 HMF氧化活性方面的协同作用。其中，Ni 原子调节 Pt 的 d 带以改变 HMF 的吸附行为。Pt 原子促进 OH_ad在 Ni 位点上的吸附。

4. 本研究通过调节有机分子和 OH_ad 的吸附行为，为HMF氧化电催化剂提供了借鉴意义。

图文解析

本文利用水热法制备了一系列Pt_xNi_100-x（图1）。TEM与EDS证明，Pt与Ni形成了纳米线结构并均匀分布。XRD和XPS表明Ni改变了Pt的结合能，且Pt和Ni之间存在电子传递。电化学性能测试表明Pt₂₆Ni₇₄ NWs 具有优异的电化学性能和稳定性。此外，Pt的加入使得Ni²⁺氧化为Ni³⁺的起始电位提前。

图1 PtNi NWs的表征和电化学性能测试

电化学原位阻抗证明了Pt的加入不仅促进Ni²⁺的氧化，还大大降低了HMF氧化的阻抗。此外，通过电化学拉曼技术进一步证明Pt的加入促进Ni²⁺-OH 氧化为 Ni³⁺-O 物种。通过多步电化学反应（图3e）证明加入HMF后可以将Ni³⁺-O还原为Ni²⁺-OH。基于此，证明了HMF氧化是一个质子耦合电子转移的过程（PCET），Pt的加入促进了这一过程。

图2 原位电化学阻抗，拉曼，多步电化学反应测试及HMF氧化过程探究

利用电化学原位红外发现随着Pt含量的提高，HMF吸附强度提高。将HMF中醛基的波数与Pt结合能联合探究，发现Pt结合能与HMF在催化剂表面吸附强度呈线性关系。然而，HMF氧化的起始电位与HMF吸附强度呈火山型曲线关系，说明较弱的吸附不利于HMF吸附，使得活性较低，而过强的HMF吸附强度使得反应中间体难以脱附，HMF氧化活性较低。因此，选择适中的HMF吸附强度是提高HMF氧化活性的重要手段。此外，利用计算说明强的OH_ad吸附强度可以有效促进HMF与之结合形成偕二醇中间体。基于吸附实验，提出Pt 和 Ni 通过形成 Pt-O-Ni键增强 HMF氧化活性方面的协同机制。其中，Ni 原子调节 Pt 的 d 带以改变 HMF 的吸附行为。Pt原子促进OH_ad在 Ni 位点上的吸附。

图3 HMF和OH_ad在催化剂表面的吸附研究

HMF氧化主要包括HMFCA和DFF路径，利用反应产物测试和电化学原位红外测试得到HMFCA路径是HMF氧化的主要路径。

图4 HMF氧化产物和电化学原位红外测试

总结与展望

本研究制备了一系列Pt_xNi_100-x纳米线并用于HMF氧化，实现了低起始电势和大电流密度。本研究利用原位红外和DFT计算证明了构建合适的PtNi双金属催化剂是改变HMF和OH_ad的电子结构和调节吸附行为的有效策略。在这个过程中，Ni修饰了Pt的d带中心并最终改变了HMF的吸附行为，而Pt通过形成Pt-O-Ni键增强了OH_ad物种在Ni上的吸附。此外，Pt促进Ni²⁺-OH氧化为Ni³⁺-O物种，从而促进HMF氧化。这项工作提供了一种通过调节HMF和OH_ad的吸附行为，改变Ni基材料的氧化还原特性的策略来设计高效电催化剂。

作者介绍

邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。于英国曼彻斯特大学获得化学博士，随后入职湖南大学化学化工学院。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计一系列高效催化剂。以第一作者或通讯作者发表SCI论文60余篇，包括Nature Catal., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater.等，ESI高被引论文21篇，热点论文2篇。

个人主页：http://grjl.hnu.edu.cn/p/5C75AC3929DF94281109C5E3D1D81E28

吴景程，湖南大学博士后，现任中国科学院广州能源研究所副研究员，研究方向为生物质小分子化合物电催化转化。以第一作者或通讯作者发表SCI论文十余篇，包括JACS，ACS Nano, J. Energ.Chem., Appl. Catal. B. Environ, Science China Chem., Bioresour. Technol.等。

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