别致的BiOCl原子层，实现纯水中光催化CO2还原！

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第一作者：Yanbiao Shi、Jie Li、Chengliang Mao

通讯作者：张礼知教授、Jie Li

通讯单位：华中师范大学

DOI: 10.1038/s41467-021-26219-6

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光催化CO₂还原(PCR)可以将太阳能转化为化学品、燃料和化工原料，但其性能由于光催化剂在控制光子转化为电子和活化CO₂(尤其是在纯水中)方面的不足而受到限制。在本文中，作者设计出一种高效的纯水中CO₂还原制CO光催化技术，该技术由在二维晶面上具有范德华间隙(VDWGs)的亚3 nm厚BiOCl纳米片进行光催化反应。这种二维晶面上的VDWGs是一种类石墨烯基序，与之前报导的大多数通常在侧面具有VDWGs的纳米片不同。与块体BiOCl相比，富VDWGs的原子层BiOCl具有较弱的激子限域能力，将激子结合能从137降低到36 meV，从而使电荷分离效率提高50倍。此外，VDWGs还可以促进VDWG-Bi-V_O^••-Bi缺陷的形成，这是一个高活性位点，其通过同步优化CO₂活化、*COOH裂解和*CO解吸来加速CO₂向CO的转化。这种激子至电子与CO₂至CO转化的共同提高，可以在无需任何外加助催化剂、空穴清除剂或有机溶剂的纯水中，实现高达188.2 μmol g^-1 h^-1的可见光PCR速率。

背景介绍

近年来，由于光催化CO₂还原(PCR)技术在解决能源危机和温室效应方面的潜力，受到了科研人员的极大关注。具体地说，PCR可以通过将太阳能储存到高附加值化学品、燃料和化工原料的化学键中来获取间歇太阳光。通过使用PCR技术将大气中的“CO₂废弃物”进行转化，就可以关闭人类活动的碳循环，从而使地球发展更加可持续。

然而，大规模、低成本和绿色PCR工艺的产业化仍然是一个关键问题。目前，PCR反应倾向于在含有KHCO₃或有机溶剂(如乙腈和二甲基甲酰胺)的介质中进行。尽管这些有机添加剂可提高CO₂的溶解性、可用性和活性，但同时也增加了成本和环境风险。此外，PCR工业化的另一个障碍是使用空穴清除剂，其通过淬灭空穴以抑制电子-空穴复合，但这些清除剂会以不可再生的方式消耗。因此，为了维持高效的PCR工艺，需要不断在体系中添加空穴清除剂。

实现PCR过程工业化的另一种极具前景的选择，是只使用光、合适的光催化剂和水进行反应。然而，与使用有机介质、助催化剂和空穴清除剂的催化过程相比，该方法的性能通常较低，PCR速率通常低于50 μmol g⁻¹ h⁻¹。这种现象通常被认为是由于激子解离不足和缺乏催化活性位点所引起的。因此，克服上述限制以实现纯水中的高性能PCR过程是一个非常重要的主题。

在本文中，作者通过使用由基面具有范德华间隙(VDWGs)的超薄BiOCl纳米片所组成的光催化剂，来解决与纯水PCR过程相关的挑战。通过气相剥离过程，可以使该系统中VDWG在整个纳米片上的暴露程度达到99%。大量VDWGs的存在会削弱激子结合强度，进而加速电子-空穴分离，导致更多的电子用于CO₂还原。在VDWG-Bi-V_O^••-Bi结构基序的催化下，这些幸存的电子进一步沿低能轨迹将CO₂还原为CO。因此，得益于VDWGs的诸多优点，超薄BiOCl纳米片的纯水PCR效率可高达188.2 μmol g⁻¹ h⁻¹，该性能与许多含有助催化剂、空穴清除剂和有机介质参与的PCR过程相当。

图文解析

图1. 富VDWGs结构的BiOCl原子层表征：BOC-VDWGs-AL的(a) TEM图，(b)暗场STEM图，(c-e)元素映射，(f) AFM图，(g)理论晶体结构，(h)球差校正HAADF-STEM图，(i)三维拓扑彩色编码强度图(取自h)和(j)强度曲线(取自h)；BOC-VDWGs-AL, CBOC-VDWGs和BOC-VDWGs-76的(k) PAS，(l) EPR，(m) Bi L₃-edge EXAFS，(n) O K-edge XANES；图k中的插图为VDWG-Bi-V_O^••-Bi正电子密度分布的模拟结果。

图2. 富VDWGs结构BiOCl原子层的纯水PCR性能：(a)四组平行实验纯水PCRs的CO产率对比，其中第一组在CO₂存在的可见光下使用BOC-VDWGs-AL，第二组不涉及BOC-VDWGs-AL但仍使用可见光和CO₂，第三组涉及BOC-VDWGs-AL和CO₂但在黑暗中，第四组使用BOC-VDWGs-AL和可见光但条件为氩气；(b) BOC-VDWGs-AL在50 h中的纯水PCR循环性能；(c)使用¹³CO₂时，可见光催化BOC-VDWGs-AL纯水PCR过程中的产物质谱表征；(d) BOC-VDWGs-AL光催化纯水PCR过程中检测到的O₂产率，以及计算出的CO与O₂产率比；(e) CO/O₂产率比的统计结果；(f) BOC-VDWGs-AL, CBOC-VDWGs和BOC-VDWGs-76的CO析出速率比较；(g) BOC-VDWGs-AL与其它典型层状光催化剂的纯水中CO析出速率比较。

图3. VDWGs对激子结合能及电子-空穴分离的促进作用：(a) BOC-VDWGs-AL和(b) BOC-VDWGs-76随运行温度的PL光谱；(c) BOC-VDWGs-AL, CBOC-VDWGs和BOC-VDWGs-76的E_b与VDWG覆盖率比较；(d) BOC-VDWGs-AL与其它典型层状光催化剂的E_b比较；(e) BOC-VDWGs-AL和BOC-VDWGs-76的时间分辨PL光谱；BOC-VDWGs-AL, CBOC-VDWGs和BOC-VDWGs-76的(f)瞬态光电流响应和(g)体相电荷分离效率。

图4. VDWGs相关缺陷对CO₂制CO的促进作用：(a)自由CO₂ (a1)，CO₂吸附VDWG-Bi-O-Bi (a2)和CO₂吸附VDWG-Bi-V_O^••-Bi (a3)的C–O键强度与O–C–O键角；(b) VDWG-Bi-V_O^••-Bi在CO₂-to-CO催化过程中的优化几何结构及中间体；(c) VDWG-Bi-O-Bi和VDWG-Bi-V_O^••-Bi催化CO₂-to-CO过程产生中间体的吉布斯自由能；(d) BOC-VDWGs-AL和BOC-VDWGs-AL-O₂的CO₂-TPD结果；(e) BOC-VDWGs-AL催化纯水PCR产生中间体的原位FTIR表征；(f) BOC-VDWGs-AL和BOC-VDWGs-AL-O₂催化纯水PCR产生*CO中间体的FTIR对比；(g) BOC-VDWGs-AL和BOC-VDWGs-AL-O₂的CO-TPD结果。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种高效的PCR工艺，在仅使用可见光、纯水、CO₂和原子级富含VDWGs的BiOCl纳米片的情况下，高效通过光催化CO₂还原制备CO。该BiOCl纳米片的合成是通过与合成气合成路线类似的气相剥离策略实现的，其具有石墨烯模拟结构，基面由VDWGs包裹。这种高VDWGs覆盖率(99%)会赋予纳米片在性能上的两个关键优势，即超低的激子结合能和高催化活性VDWG-Bi-V_O^••-Bi位点。这些优点促进了激子至电子与CO₂至CO的转化，从而使纯水PCR的速率达到188.2 μmol g⁻¹ h⁻¹。此前对层状材料的研究主要集中在剥离以获得超薄原子层(但VDWGs覆盖率较低)、缺陷工程以创建活性位点、以及掺杂和单原子负载以活化共价键合面中；与之相比，本研究开发的VDWG工程策略有可能为层状光催化剂的性能最大化增加一个维度。

文献来源

Yanbiao Shi, Jie Li, Chengliang Mao, Song Liu, Xiaobing Wang, Xiufan Liu, Shengxi Zhao, Xiao Liu, Yanqiang Huang, Lizhi Zhang. Van Der Waals gap-rich BiOCl atomic layers realizing efficient, pure-water CO₂-to-CO photocatalysis. Nat. Commun. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26219-6.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26219-6

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