四川大学赵德威课题组EES：揭示锡基钙钛矿太阳能电池中由超氧离子引起的降解机制

张志皓邃瞳科学云

第一作者：张志皓

通讯作者：赵德威教授、龙闰教授、高鹏教授

通讯单位：四川大学、北京师范大学、中科院福建物构所

论文DOI：10.1039/D2EE02796H

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本工作首次发现了锡基钙钛矿FASnI₃在光照和氧气（以下简称光氧）暴露条件下比仅在氧气暴露条件下会发生更加严重的降解，这是由于氧气接受光激发电子从而产生的超氧离子所引起的。进一步地，提出并证明了超氧诱导FASnI₃降解的途径：即超氧离子可以使FASnI₃分解成CH₄N₂、SnO₂、I₂和H₂O。理论计算结果表明，与FAPbI₃相比，超氧离子的最优形成位点（碘空位，V_I）在FASnI₃中更容易形成，并且在FASnI₃的V_I处超氧离子的生成在能量上更加有利。上述结果表明超氧离子对锡基钙钛矿会造成更加负面的影响。因此，合作团队通过在前驱体溶液中加入含卤素的添加剂theophylline-Br以填充FASnI₃中的碘空位V_I来抑制超氧离子的形成。结合基于荧光分子探针的超氧离子产率测试，电容主导的相关表征（例如热导纳光谱、激励电平电容压型、莫特肖特基测试等）可系统地区分钝化之后钙钛矿薄膜表面和内部V_I的减少。由于theophylline-Br对钙钛矿表面和内部V_I的良好钝化作用，有效抑制了超氧离子的形成，显著提高了器件的光氧稳定性，并将器件效率提升到13.8%。

背景介绍

目前，锡基钙钛矿材料在光电应用领域已显示出巨大的潜力。与铅基钙钛矿材料相比，其不仅具有较轻的生物毒性，而且具有同样优异的光电性能，包括更窄的带隙和更高的载流子迁移率。基于此，锡基钙钛矿电池的光电转换效率目前已经突破14%。锡基钙钛矿最严重的问题在于其更容易受到氧气的影响（Sn²⁺易被氧化为Sn⁴⁺），这一缺点虽然已引起广泛的研究，然而它们在同时光照和氧气暴露的条件下的稳定性尚待探索。一般来讲，氧气分子可以扩散到钙钛矿晶格中，在光照下接受来自钙钛矿的光激发电子以形成超氧离子，该活性超氧离子（O^2-）可以通过破坏钙钛矿ABX₃结构中的B-X键使得钙钛矿的有机阳离子去质子化，从而导致钙钛矿材料发生降解。从超氧离子形成的原理和最常用的锡基钙钛矿的成分（FASnI₃中的有机阳离子FA⁺）来看，在光氧气暴露的环境下，超氧离子诱导的降解过程很可能发生。

另一方面，虽然封装被普遍应用，可以在很大程度上防止氧气扩散到锡基钙钛矿器件中。然而，少量氧气仍然可能存在于玻璃衬底和覆盖玻璃之间的间隙中，或者在器件运行过程中由于封装胶老化而发生缓慢的氧气泄入。到目前为止，缺少关于超氧离子对锡基钙钛矿的光氧稳定性的潜在影响研究，其潜在机制尚不清楚。同时，若锡基钙钛矿中存在超氧离子引起的降解过程，则应制定相应的应对策略，以提高锡基钙钛矿电池的光氧稳定性。

本文亮点

1. 本工作首次发现锡基钙钛矿FASnI₃在光氧暴露条件下比仅在氧气暴露条件下会发生更加严重的降解，这是由于氧气接受光激发电子从而产生的超氧离子所引起的。并据此提出了超氧离子诱导FASnI₃降解的途径。

2. 密度泛函理论计算表明，与FAPbI₃相比，超氧离子的最优形成位点（碘空位，V_I）在FASnI₃中更容易形成，并且在FASnI₃的V_I处超氧离子的生成在能量上更加有利。这表明超氧离子会对锡基钙钛矿薄膜及器件造成更加负面的影响。

3. 本工作通过在前驱体溶液中加入含卤素的添加剂theophylline-Br以填充 FASnI₃中的碘空位从而抑制超氧离子的形成。结合基于荧光分子探针的超氧离子产率测试，电容主导的表征（例如热导纳光谱、激励电平电容压型、莫特肖特基测试等）可以系统地区分钝化后表面和内部V_I的减少。最终，本文的优化方法显著改善了器件的光氧稳定性与光电转化效率。

图文解析

图1. 氧气暴露条件下、光氧暴露条件下、以及参比FASnI₃薄膜的照片、UV-vis光谱、XRD图谱，证明了光氧暴露条件下，薄膜发生的降解更为严重；超氧荧光探针测试表明，相比于FAPbI₃，FASnI₃在光氧条件下的超氧产率更高。

图2. 用于证明超氧诱导的FASnI₃降解过程的产物的相关表征，其降解过程为：4FASnI₃^* + O₂^- → 4CH₄N₂ + 4SnI₂ + I₂ + 2H₂O，SnI₂会被进一步氧化为SnO₂。

图3. 第一性原理计算：FAPbI₃与FASnI₃以相对化学势函数的热平衡生长条件的相图，符合两种钙钛矿热力学平衡生长条件的区域用红色标记。基于此，得到了不同生长条件下FAPbI₃和FASnI₃中V_I的形成能，当氧气掺入含V_I的钙钛矿中时超氧离子的形成能，以及相应的Bader电荷以显示电子转移到氧气的量。计算结果表明，超氧离子的最优形成位点V_I在FASnI₃中更容易形成，并且在FASnI₃的V_I处的超氧离子的生成在能量上更加有利。

图4. 所采用的多种含卤素的钝化分子及它们相应的抑制超氧离子生成的能力，其中theophylline-Br最为优异，因此被用于器件制备，得到的器件效率从12.1%显著提升至13.8%。

图5. 超氧离子生成及扩散进入钙钛矿内部的示意图；用于确认钙钛矿表面/内部碘空位减少的器件与薄膜表征；未封装的器件在光氧条件下的稳定性测试。结果表明，theophylline-Br的引入有效填补了FASnI₃中的表面/内部碘空位，从而抑制了超氧离子的生成，显著改善了器件的光氧稳定性和效率。

总结与展望

本文首次发现了锡基钙钛矿FASnI₃在光氧暴露条件下比仅在氧气暴露条件下会发生更加严重的降解，这是由于氧气接受光激发电子从而产生的超氧离子所引起的。进一步地，提出并证明了超氧诱导FASnI₃降解的途径。理论计算结果表明，与FAPbI₃相比，超氧离子的最优形成位点V_I在FASnI₃中更容易形成，并且在FASnI₃的V_I处的超氧离子的生成在能量上更加有利。结合基于荧光分子探针的超氧离子产率测试，电容主导的相关表征可以系统地区分钝化后表面和内部V_I的减少。由于采用的theophylline-Br对钙钛矿表面和内部V_I的良好钝化作用，超氧离子的形成被有效抑制，从而显著提高了器件的光氧稳定性与效率。这一工作所揭示的机理表明了超氧离子对锡基钙钛矿稳定性的致命影响，并为未来锡基钙钛矿太阳能电池稳定性改善策略的研究提供了全新的思路和见解。

作者介绍

张志皓，四川大学2021级博士生，以第一作者在Advanced Materials、Energy & Environmental Science等期刊发表论文4篇。目前研究方向为锡基钙钛矿太阳能电池。

赵德威，四川大学教授、博士生导师，四川省学术和技术带头人。2011年在（新加坡）南洋理工大学获博士学位，先后在（美国）密歇根大学、佛罗里达大学、托莱多大学作为博士后和研究助理教授开展工作。团队关注钙钛矿材料合成生长及其在太阳能电池等光电器件中的应用，立足探索材料的独特特性和器件物理的深层工作机理，开发高效稳定器件，长期深耕窄带隙锡-铅（Sn-Pb）钙钛矿和全钙钛矿叠层太阳能电池研究，挖掘钙钛矿光伏大面积组件技术。累计在Nature Energy、Science、Joule等期刊发表论文130余篇，书章2节，其中15篇高被引论文，1篇热点论文，总引用12000多次，h因子57（谷歌学术），以第一作者或通讯作者身份（包含共同）发表论文包括Nature Energy（3篇）、Science、Joule（2篇）、Adv. Mater.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Adv. Energy Materials（3篇）等。曾入选青年人才引进计划，四川省杰出青年科技人才，四川省青年人才引进计划。曾获留学基金委“优秀自费留学生奖学金”和德国教育科技部“绿色精英奖(Green Talent)”。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/zhao_dewei

龙闰，北京师范大学化学学院教授，博士生导师。于2008年毕业于山东大学获得原子分子物理学博士学位。先后于都柏林大学担任博士后研究员，罗切斯特大学担任玛丽·居里研究员，都柏林大学学院物理学院担任讲师。目前担任The Journal of Physical Chemistry Letters副主编。主要从事量子-经典混合动力学方法发展及其在光电和光催化材料领域的应用研究。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Chem等期刊发表SCI收录论文150余篇。

高鹏，中科院福建物构所研究员，博士生导师，海外高层次人才引进计划青年项目入选者。于2010年毕业于德国马普高分子研究所并获得化学博士学位。2011-2015年于洛桑联邦理工学院从事博士后工作，专注于近红外吸收染料及杂化钙钛矿材料设计合成。博士和博士后期间在SCI期刊上发表原创性论文与综述90多篇，受邀撰写书章节2部。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Chem. Sci.等高影响力期刊上，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。截止目前根据google scholar统计，个人SCI H-index为65, 文章总引用35000余次。2017年1月筹建先进功能材料实验室（LAFM），担任研究员和课题组长，专注于与稀土元素相结合的能源转换半导体材料。

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