刘福东/辛洪良/卢岳JACS：富缺陷CeO₂上嵌入型Pt单原子层催化剂高效催化CO氧化

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第一作者和单位：谢少华（中佛罗里达大学）、刘利平（弗吉尼亚理工大学）

通讯作者和单位：刘福东（中佛罗里达大学）、辛洪良（弗吉尼亚理工大学）、卢岳（北京工业大学）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c08902

关键词：二氧化铈、铂单原子、铂单原子层、配位环境、一氧化碳氧化

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金属位点的局部配位结构决定了负载型金属催化剂的性能。在本工作中，作者利用表面缺陷富集策略，在CeO₂-Al₂O₃载体上以铂单原子（Pt₁）为前体物成功制备了具有100%金属分散和局部配位环境（嵌入与吸附）精确控制的铂单原子层（Pt_ASL）结构。研究发现Pt₁的局部配位环境不仅决定了其催化活性，还决定了其在还原活化过程中的结构演变。在低温催化一氧化碳（CO）氧化反应中，嵌入CeO₂晶格中的Pt_ASL活性位点表现出最高的转化频率，其活性是吸附在CeO₂表面的Pt_ASL位点的3.5倍，是Pt₁位点的10-70倍。进一步研究表明，嵌入的Pt_ASL有利于CO的吸附和促进CeO₂中晶格氧的活化/反应性，因而有效促进了CO催化氧化活性。这项工作为精确控制活性金属位点的局部配位结构，以及实现100%的原子利用效率和目标反应的最高本征催化活性提供了新思路。

背景介绍

由于具有近100%的金属利用效率，原子级分散的金属催化剂在多个应用领域中表现出巨大优势，尤其是对于高成本的贵金属催化剂。作为多相催化中的一个新兴材料体系，负载型金属单原子催化剂（SACs）在过去十年中得到了广泛的应用。SACs的本征催化活性高度取决于孤立金属原子的配位结构，然而精确控制SACs中金属原子的配位结构仍然是一个巨大的挑战。此外，由于完全孤立的金属原子之间缺乏协同作用，提高SACs对特定反应比如低温CO氧化的本征活性则极为困难。

最近有研究表明，在有缺陷的载体上可以构筑金属原子单层（ASL）或二维筏（2D rafts）结构，该类结构不仅可以保持100%的金属利用效率，同时相邻金属原子之间可表现出协同效应，因此在多个催化应用中表现出独特的优势。除了在特定载体上直接合成二维筏结构之外，金属ASL结构也可以有效地通过对金属单原子的后还原处理来进行构筑。例如，通过在H₂气氛中的精确还原控制，Pt集合体（ensemble）或Pt单层结构可以由氧化铈（CeO₂）上负载的Pt单原子制备获得，它们在CO氧化中表现出比Pt单原子催化剂更高的活性。尽管如Pt等金属ASL结构已经在多个载体上成功地制备，但据我们所知，这些结构通常存在于载体表面，相对缺乏与载体晶格之间的强相互作用。据报道，无论对于负载型金属单原子还是金属团簇催化剂，金属活性位的局部配位结构决定了其催化性能。然而，对于金属ASL催化剂，ASL局部配位结构是否同样影响其催化性能仍不清楚。此外，以Pt为例，如果Pt ASL活性位可以由Pt SACs经过后还原处理制备得到，那么Pt SACs的配位结构是否会影响最终形成的Pt ASL活性位的局部结构、进而影响其催化活性仍需要进行系统的研究。

研究目标

原子尺度金属位点局部配位结构的精确调控以及CO氧化反应中活性位催化行为的揭示。

图文精读

通过初湿浸渍法制备了负载量为30 wt% CeO₂的CeO₂/Al₂O₃ (CA)载体，并通过H₂还原处理来进行缺陷富集。使用最佳条件制备的缺陷富集的CA载体可命名为CA-HD（HD表示“高密度”缺陷）。如Figure 1A-1B中的AC-STEM电镜照片所示，在CA和CA-HD载体上成功制备了具有0.25 wt% Pt的Pt单原子（Pt₁）催化剂，这些Pt₁催化剂分别命名为Pt₁/CA和Pt₁/CA-e（-e表示CA-HD上“嵌入”的Pt物种）。In situ DRIFTS of CO adsorption结果发现CO线性吸附于Pt₁/CA和Pt₁/CA-e上的Pt₁位点（Figure 1C），且表现出不同的吸附波数（2096 cm^-1和2092 cm^-1）。XANES结果（Figure 1D）表明Pt₁/CA和Pt₁/CA-e中的Pt物种处于更接近于PtO₂中的氧化状态，EXAFS结果证实Pt₁/CA和Pt₁/CA-e中不存在Pt-Pt金属键或Pt-O-Pt键，只有归属于Pt₁结构的Pt-O和Pt-O-Ce（Figure 1E）。这些结果清楚地表明，Pt物种在Pt₁/CA和Pt₁/CA-e催化剂中均以单原子形式存在，但具有不同的局部配位环境。

Figure 1. Structural characterization of Pt SACs. (A, B) High-angle annular dark field (HAADF) aberration-correction scanning transmission electron microscopy (AC-STEM) images and (C) in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) of CO adsorption on Pt₁/CA and Pt₁/CA-e catalysts; (D) normalized Pt L₃-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) and (E) Fourier-transformed k² - weighted extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) oscillations in R space for the Pt L₃-edge in Pt₁/CA and Pt₁/CA-e catalysts (solid line: experimental data; dotted line: fitted data).

Figure 2A-2B显示了Pt₁/CA和Pt₁/CA-e催化剂上CO吸附随时间变化的情况。当室温下暴露于CO气氛中时，在Pt₁/CA上观察到2096和2120 cm^-1波段的吸附峰逐渐增强，说明CO可同时以化学吸附和物理吸附的状态持续吸附于Pt₁位点。不同的是，在Pt₁/CA-e上观察到，只有当Pt₁位点上物理吸附的CO (2120 cm^-1) 达到饱和状态后，2092 cm^-1处的化学吸附峰才逐渐出现，表明嵌入的Pt₁位点上CO的化学吸附可能只有当Pt₁位点被物理吸附的CO改变后才会发生。为了进一步证实这一猜测，我们对这一过程进行了DFT模拟计算。如Figure 2C所示，当Pt₁附近没有额外的氧空位时，在嵌入的Pt₁(O)₄结构上只能实现CO物理吸附（E_ads = -0.34 eV）；一旦嵌入的Pt₁(O)₄结构中的氧被物理吸附的CO还原去除（ΔE = 0 eV，E_a = 1.15 eV），较强的CO化学吸附（E_ads = -1.99 eV）则会在该Pt₁上发生。由于在CO化学吸附后两个Pt₁-O键很容易发生断裂，因此该状态下Pt₁与载体键合较弱并容易发生扩散（形成Figure 2C中的结构iv）。随着Pt₁(CO)结构和附近表面氧原子的有利扩散，最终会形成稳定的带有表面氧空位（O_v）的Pt₁(O)₃(CO)结构（即Figure 2C中的结构vi）。在该结构上计算得到的CO吸附波数为2091 cm^-1，与实验测量（2092 cm^-1）和文献报道的结果一致。因此，通过多种表征方法和DFT计算证实，Pt₁/CA和Pt₁/CA-e催化剂上的Pt₁物种的确具有不同的局部配位环境，它们分别是CeO₂ (100)表面上吸附的Pt₁(O)₄结构以及表面缺陷富集的CeO₂ (100)表面上嵌入的Pt₁(O)₄结构。

Figure 2. Time-resolved CO adsorption and theoretical calculations of Pt₁ structures after CO adsorption. In situ DRIFTS of CO adsorption as a function of exposure time in CO flow on (A) Pt₁/CA and (B) Pt₁/CA-e; as well as (C) simulated structure evolution process of Pt₁ within Pt₁/CA-e catalyst during CO adsorption. Color code: Ce (yellow), O (red), Pt (blue).

通过精细调控H₂还原条件，以Pt₁/CA和Pt₁/CA-e作为前驱体在CA和CA-HD载体上成功构筑了对CO氧化最具活性的Pt位点。通过AC-STEM技术对两个催化剂表征发现，最活性的Pt位点是在CeO₂ (020)上负载的具有100% Pt原子分散的Pt原子单层结构（Pt_ASL）（Figure 3A-U）。从Pt₁/CA活化获得的催化剂上（命名为Pt_ASL/CA）观察到，具有Pt-Pt间距（d_Pt-Pt）大约为2.8 Å的Pt_ASL结构吸附于CeO₂表面（Figure 3I，J），未发现Pt_ASL和CeO₂之间存在明显的晶格匹配关系。对于由Pt₁/CA-e活化获得的催化剂（命名为Pt_ASL/CA-e），不同于Pt_ASL/CA催化剂，发现d_Pt-Pt为2.6 Å的Pt_ASL结构以取代Ce原子的形式嵌入于CeO₂表面晶格（Figure 3T，U），并与CeO₂之间具有完美的晶面匹配关系。如Figure 3V，W所示，在Pt_ASL结构上清楚地观察到线性（2078和2076 cm^-1）和桥式（1841和 1840 cm^-1）吸附的CO物种。以上结果表明，Pt₁在CA和CA-HD上不同的局部配位结构决定了还原活化过程中不同的Pt₁演化过程。

Figure 3. Structural characterization of Pt atomic single-layer catalysts. HAADF AC-STEM images and EDS mapping results (with scale bars as 2 nm) for (A-J) Pt_ASL/CA and (K-U) Pt_ASL/CA-e, and in situ DRIFTS of CO adsorption on (V) Pt_ASL/CA and (W) Pt_ASL/CA-e in CO flow at 25 ^oC (the models of Pt_ASL/CA and Pt_ASL/CA-e with adsorbed CO are shown as inserted in V and W).

Figure 4显示了具有不同Pt结构（吸附或嵌入型Pt₁和Pt_ASL）的Pt₁/CA、Pt₁/CA-e、Pt_ASL/CA和Pt_ASL/CA-e催化剂的CO氧化活性。如Figure 4A 所示，Pt₁/CA表现出比Pt₁/CA-e更高的催化CO氧化活性。活化后，具有Pt_ASL结构的Pt_ASL/CA和Pt_ASL/CA-e催化剂比其相应的Pt₁前驱体催化剂表现出更加优异的CO氧化活性。其中，Pt_ASL/CA-e催化剂的CO氧化活性明显优于Pt_ASL/CA催化剂，前者达到50% CO转化率时的温度远低于后者。在这些催化剂中，具有嵌入型Pt_ASL结构的Pt_ASL/CA-e催化剂表现出最好的低温CO氧化活性（Figure 4A）。此外，发现H₂O的加入可明显促进Pt_ASL/CA和Pt_ASL/CA-e催化剂对CO催化氧化的活性（Figure 4B），在加入5% H₂O的情况下，Pt_ASL/CA-e催化剂仍然表现出比Pt_ASL/CA高得多的CO氧化活性。动力学研究发现，这些催化剂上CO氧化的表观活化能(E_app.)按Pt₁/CA-e（77 ± 3 kJ/mol）>Pt₁/CA（68 ± 3 kJ/mol）>PtASL/CA（50 ±2 kJ/mol）>PtASL/CA-e（43 ± 2 kJ/mol）的顺序依次降低（Figure 4C），再次证实了CeO₂上嵌入的Pt_ASL结构是所有Pt结构中对CO氧化最为活泼的位点。

Figure 4. Catalytic performance measurements. CO oxidation activity on (A) Pt/CA catalysts with different Pt structures and (B) Pt_ASL/CA and Pt_ASL/CA-e catalysts with H₂O in feedstock, and (C) Arrhenius plots and apparent activation energy (E_app.) values for CO oxidation on Pt/CA catalysts with different Pt structures. Reaction condition: Steady-state testing, [CO] = [O₂] = 1%, [H₂O] = 5% (if used), balanced with Ar, with WHSV of 200,000 mL·g_cat^-1·h^-1.

为了确定催化剂中的活性氧物种，利用in situ DRIFTS耦合MS技术实时监测了CO与Pt_ASL/CA和Pt_ASL/CA-e催化剂上的氧物种在100 °C时的反应状况。如Figure 5A所示，与Pt_ASL/CA上观察到的前2分钟内较强的CO₂生成峰相比，由于存在较少的表面氧物种，在Pt_ASL/CA-e上观察到了较低的CO₂生成峰。然而，一旦吸附型Pt_ASL结构中的表面氧物种被大量消耗，在Pt_ASL/CA上CO₂的生成就会急剧下降；不同的是，Pt_ASL/CA-e开始表现出较低的CO₂生成量，但随着CO吸附时间的延长（2分钟以上），它上面CO₂的生成量则明显高于Pt_ASL/CA。这些结果表明，与嵌入型Pt_ASL结构相关的晶格氧比与吸附型Pt_ASL结构相关的晶格氧更具反应活性。独特的嵌入型Pt_ASL结构可以更有效地促进CeO₂中晶格氧的活化，这使得Pt_ASL/CA-e催化剂表现更为优异的CO氧化活性。如Figure 5B所示，Pt_ASL/CA和Pt_ASL/CA-e催化剂上CO吸附物种随着时间逐渐累积，而Figure 5C则显示了在100°C时Pt_ASL/CA和Pt_ASL/CA-e催化剂上不同Pt位点上CO吸附强度与CO₂生成之间的关系。在两种催化剂上都观察到，随着CO₂生成的减少Pt_ASL位点上吸附的CO（2069 cm^-1）逐渐增加，然而Pt₁位点上的CO吸附（2086 cm^-1）没有明显变化。这些结果表明，吸附在Pt_ASL位点上的CO分子相对于吸附在Pt₁位点上的CO分子更具反应活性。

Figure 5. Measurements on active oxygen species. Time-resolved (A) CO₂ formation after exposure to continuous CO flow and (B) in situ DRIFTS of CO adsorption (in CO flow only), and (C) CO₂ formation as a function of CO adsorption intensity resulting from the reaction between CO and oxygen species within Pt_ASL/CA and Pt_ASL/CA-e catalysts

为了进一步解析Pt_ASL/CA-e催化剂具有优异CO氧化性能的原因，利用DFT计算对嵌入型Pt_ASL结构上的CO氧化反应机理进行了研究。如Figure 6所示，以被*CO完全覆盖、带有缺陷的嵌入型Pt_ASL结构（具有两个表面O_v）作为起始结构（结构i），提出了详细的CO氧化机制。首先，气相O₂分子以-0.47 eV的吸附能占据表面氧空位（O_v）（结构ii）。吸附的*O₂随后会激活界面上的O，使其O_v形成能从2.25 eV大幅降低到0.48 eV。相比之下，同一结构（结构ii）上Pt-O-Pt和Pt-O-Ce中O的O_v形成能分别为1.44和2.09 eV，因此推测参与CO氧化的O物种主要来自CeO₂界面。进一步计算发现，Pt_ASL上吸附的*CO与该界面O反应的活化能为0.62 eV（TS-1）。在释放第一个CO₂分子（结构iii）后，CO吸附的Pt位点会伴随着界面氧空位的形成而重新暴露。随后，气相CO分子以1.57 eV的放热吸附于该Pt位点（结构iv）。此后，化学吸附的*O₂被CeO₂界面上的O_v激活，使其具有1.45 Å的O-O键长（结构iv），然后解离形成一个表面*O和一个界面*O（结构v）。该O₂解离步骤的活化能和反应能分别计算为0.71和0.25 eV。一旦界面*O恢复，*CO将和界面*O发生第二次CO氧化，其能垒计算为0.57 eV（TS-3）。由于前一个*O₂解离步骤有0.25 eV的吸热，修正后的第二次CO氧化表观活化能为0.82 eV。在CO₂脱附后（结构vi），气相CO可再次吸附到暴露的Pt原子上（结构 vii）。最后，表面*O以0.44 eV的放热迁移到界面O_v处（~0 eV能垒），实现催化剂再生。在整个过程中可以发现，Pt_ASL/CA-e上催化CO氧化的决速步骤为O₂分子的解离和第二次CO氧化（从结构iv到vi），其表观活化能为0.82 eV。进一步详细计算发现，Pt_ASL/CA-e上的CO氧化活化能远低于Pt_ASL/CA上的活化能（0.82 eV比1.78 eV），因为Pt_ASL/CA-e催化剂比Pt_ASL/CA催化剂在低温CO氧化反应中表现出了更为优异的催化活性。

Figure 6. Potential energy diagrams and configurations for the CO oxidation cycle on Pt_ASL/CA-e catalyst. The CO oxidation proceeded on an embedded Pt atomic single-layer unit in Pt_ASL/CA-e. The reaction energies and activation energies are indicated in eV in the potential energy diagram. Color code: Ce (yellow), O (red), Pt (blue), C (gray).

心得与展望

通过控制初始Pt单原子的配位环境和活化条件，本研究实现了具有不同配位环境的Pt单原子层的可控制备。基于可控制备的Pt结构，揭示了Pt/CeO₂基催化剂上对CO催化氧化反应最优的Pt活性位点。下一步研究可扩展到配位环境可控的Pt团簇催化剂或其他金属单原子层/团簇催化剂的合成、深入表征以及在其他催化反应中的应用。

研究团队介绍

刘福东，中佛罗里达大学助理教授。长期致力于新概念环境催化和污染控制研究，着重开发高效低成本机动车污染控制和温室气体消除及资源化利用技术，发展新概念稀土催化以解决重大环境与能源问题，取得了从基础研究到技术创新的系列成果。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等环境、化学、化工和催化领域期刊上共发表论文110余篇；申请发明专利40项，已授权17项。

Google Scholar主页：https://scholar.google.com/citations?user=5gRxLTwAAAAJ&hl=en

辛洪良，美国弗吉尼亚理工大学化学工程系副教授。主要科研方向包括二氧化碳电催化反应制备烯烃和液态燃料，表面等离子体光催化水裂解和二氧化碳还原，单原子催化氧化反应动力学，以及应用金属-有机框架材料的烷烃转化和光电化学储能。至今在Science、Nat. Chem.、Nat. Mater.、Nat. Catal.、Phys. Rev. Lett.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等学术期刊发表论文60余篇。

课题组主页：http://www.xingroup.org

卢岳，北京工业大学固体微结构与性能研究所副研究员、博士研究生导师。作为项目负责人，承担多项国家自然科学基金和省部级以上科研基金，以第一作者或通讯作者在Joule、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Nano、Chem. Eng. J.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A等国际期刊发表SCI论文40余篇。

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