黄富强/王家成/郑耿锋今日Nature Catalysis: CO₂电催化, 甲醇选择性70%

原创萧瑟邃瞳科学云

甲醇(CH₃OH)作为清洁燃料和硅树脂及塑料等商用化合物的关键前驱体，其工业生产主要依赖于苛刻条件下(50‒100 bar, 200‒300 °C)的费托合成，从而导致严重的温室气体排放(每吨甲醇>30 kg CO₂)。因此，迫切需要新型低碳技术以实现甲醇生产的减排目标。在可再生能源驱动下，铜基电催化CO₂还原反应(CO₂RR)代表着一种极具前景的技术，可将CO₂转化为理论上接近零生命周期排放的高附加值产物。

在本文中，受硬-软酸碱理论的启发，通过调控Cu催化位点的电子离域状态，可成功切换CO₂至甲醇或甲烷的还原途径。基于此，作者设计并合成出一种Cu₂NCN晶体，其中孤立的Cu(I)离子与NCN²⁻强共轭，从而显示出高度离域电子。测试表明，Cu₂NCN催化剂表现出最高记录的CO₂至CH₃OH选择性(70%)，以及−92.3mA cm⁻²的部分电流密度，对应的CH₃OH电生成产率高达0.160 μmol s⁻¹cm⁻²。

第一作者：孔舒仪、吕希蒙

通讯作者：黄富强研究员、王家成研究员、郑耿锋教授

通讯单位：中科院上海硅酸盐研究所、复旦大学

DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z

亮点解析

电催化CO₂还原路径

在分子角度上，电化学CO₂RR制甲醇的路径涉及关键反应中间体*OCH₃在Cu表面的吸附以形成Cu–*O–CH₃ (图1a)。由于O–C键的解离焓显著低于Cu–O相互作用，因此其更容易断裂并形成*CH₃和随后的CH₄；与之相比，Cu–O键断裂则形成*OCH₃及随后的CH₃OH。如图1b所示，将合适的离域电子态引入至孤立分散的离子Cu物种中，则可通过降低水系环境中的Cu–O键强度(与O–C键相比)，从而将Cu–O键的断裂和*OCH₃及随后CH₃OH的形成转化为能量有利的途径。

图1. 电催化CO₂还原路径示意图。

材料制备与结构表征

如图2a所示，通过还原-沉淀法合成出Cu₂NCN样品，其呈现出灰绿色以及由纳米片组成的微花形貌。XRD数据显示(100)晶面具有最强的衍射(图2b)；从晶体结构和分子动力学分析获得的径向分布函数(图2c)表明，Cu₂NCN中几乎所有的Cu–Cu间距均大于3 Å。图d可证实Cu₂NCN中更长的Cu–Cu间距(>3.0 Å)，且在更高配位壳层中观察到Cu–Cu区域(R>4.0 Å，图2e)，与Cu₂O (R≈3.0 Å，图2f)和Cu (R≈2.6 Å)形成对比，进一步表明Cu₂NCN中Cu原子的孤立性质。

图2. Cu₂NCN催化剂的制备与结构表征。

能带结构与反应路径预测

如图3a所示，Cu₂NCN的zigzag结构包括两种类型的亚基：具有氰胺阴离子的α亚基，和具有拉伸氰胺阴离子的β亚基。与Cu₂O相比，Cu₂NCN在氮端显示出更高的电子密度以及Cu原子周围更低的电子密度(图3c)。在Cu₂O(100)上，ΔH_Cu–O和Δ_HO–C分别为497.2和313.4kJ mol⁻¹，表明O–C键的断裂和CH₄的形成更为有利(图3d)。在Cu₂NCN(100)上，ΔH_Cu–O显著降低至245.0 kJmol⁻¹，而ΔH_O–C为305.1 kJ mol⁻¹ (图3e)，表明Cu–O键断裂以释放*OCH₃变得更加有利(图3f)

图3. 材料能带结构与反应路径分析。

电化学CO₂还原性能

如图4a所示，采用原位电化学Raman测试以确定可能的反应中间体。在−0.67 V vs. RHE电位下，Cu₂NCN催化剂表现出高达64%的CO₂至CH₃OH选择性(图4b)。在3.4 V全电池电压下，CH₃OH选择性可进一步提升至70% (图4c)。如图4d所示，CH₃OH的部分电流密度可达−92.3 mAcm⁻²，对应的CH₃OH产率高达0.160μmol s⁻¹cm⁻² (图4e)，为目前采用单原子Cu催化剂实现最佳值的2.26倍。

图4. Cu₂NCN催化剂的电化学CO₂RR性能测试。

此外，在基于5 cm² MEA的电解槽中证明Cu₂NCN催化剂的电化学稳定性。在3.4 V的恒定全电池电压下，总电流在400 mA下可保持超过10小时(图4f)，所有气态C_x产物(包括CO, CH₄和C₂H₄)的总FE值稳定小于30%，表明Cu₂NCN具有优异的电化学稳定性。

电还原CO₂至CH₃OH机理

如图5a所示，Cu₂NCN上吸附*OH和*OCH₃的O 2p PDOS曲线在反键方向上显示出明显的峰移，表明Cu–O键不如Cu₂O上稳定。在Cu₂NCN(100)上偶联两个*CO以形成C₂产物的能量为0.66 eV (图5b)，比单个*CO加氢的能量高0.16 eV，表明C₁途径在能量上于Cu₂NCN(100)更有利。在Cu₂NCN(100)上，*CHO比*COH低0.81 eV，表明涉及*CH₂OH物种的*COH途径不如*CHO途径有利(图5c)。相反，在Cu₂O(100)上(图5d)，CH₄具有比CH₃OH产物更有利的能量效益(1.74 eV)。

图5. 密度泛函理论计算分析CO₂RR机理。

文献来源

Shuyi Kong, Ximeng Lv, Xin Wang, Zhengzheng Liu, Zichuang Li, Bingquan Jia, Du Sun, Chao Yang, Lijia Liu, Anxiang Guan, Jiacheng Wang, Gengfeng Zheng, Fuqiang Huang. Delocalization state-induced selective bond breaking for efficient methanol electrosynthesis from CO₂. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00887-z.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00887-z

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息