南航彭生杰课题组和北工大胡宇翔团队AM: 硒硫负载碳纳米纤维正极用于可充电铝电池的探索

原创彭生杰胡宇翔团队邃瞳科学云

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第一作者：李林林

通讯作者：彭生杰教授，胡宇翔教授

通讯单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院，北京工业大学材料与制造学部

论文DOI：10.1002/adma.202209628

全文速览

可充电铝电池（RABs）由于高安全性、低成本以及高理论能量密度给新一代储能体系带来了巨大的希望。然而，由于Al离子强的静电相互作用力，复杂的成键情况（同时会形成共价键/离子键）使得传统大类电极材料与Al³⁺成键轨道不匹配，导致了缓慢的动力学过程和较差的铝电池性能。针对铝离子电池这一独特的特性，为了打破Al³⁺与电极之间相互作用不匹配的本征限制，本工作通过调节正极材料与铝离子的成键环境开发了一种新型的Se_2.9S_5.1正极材料，该电极与 Al³⁺有充分的价电子重叠，并且具有相接近的结构。通过静电纺丝法将Se_2.9S_5.1封装在具有独立结构的多通道碳纳米纤维（MCNF）中（Se_2.9S_5.1@MCNF），Se_2.9S_5.1@MCNF电极在具有高容量，长循环稳定性和高动力学活性。同时，系列原位和非原位表征也揭示了未被探索的Se_xS_y在RABs中的反应机制。

背景介绍

因为铝资源的丰富、成本低、理论容量高以及不可燃等优势，RABs为高能价比的下一代能源设备提供了可能。然而，RABs仍面临两大挑战：其一，活性离子Al³⁺高电荷密度（6倍于比Li⁺表面电荷密度），以及Al与电极材料之间会形成共价键和离子键等强相互作用力，导致RABs中与正极的价键错配和动力学迟缓。其二，受到正极的限制，电池的实际能量密度和稳定性较低，针对这一挑战，硫、磷和硒等单质材料因为具有较高理论容量和能量密度，是有希望候选正极材料。因此，如何有效利用单质的多电子转移特性，并减缓这类电极材料的溶解成为了实现RABs高能量密度、高性能发展的核心点。

本文亮点

1. 本工作首次揭示了正极与Al³⁺匹配的静电相互作用是RABs的关键问题，开发了一类Se_xS_y正极材料，并进一步验证了正极材料与Al³⁺之间丰富的价电子重叠将大大提升动力学过程和整体性能。

2. 具有可调Se/S比的Se_xS_y封装在具有独立结构的多通道碳纳米纤维（MCNF）中（Se_xS_y@MCNF）中，作为无粘结剂的自支撑Se_2.9S_5.1@MCNF正极在RABs中可大大减少副反应和电极粉碎的问题，实现了优异的倍率性能和长期稳定性（3000次循环后仍可达到187 mAh g^-1）。

3. 本文通过一系列原位/离位表征阐明了基于Se_xS_y正极在RABs中的反应机制；理论计算结果进一步证实了Se/S比的调控对RABs反应过程中活性离子迁移的影响。

图文解析

图1 调控Se/S比例的Se_xS_y与Al³⁺相互作用的理论模拟和预测。

图2所制备Se_2.9S_5.1@MCNF样品的合成和结构表征。

图3 Se_2.9S_5.1@MCNF的电化学性能。

图4 原位/离位表征Se_2.9S_5.1电极反应机制。a-c）Se_2.9S_5.1电极在特征状态（原始、放电至0.45 V、完全放电、充电至1.2 V和完全充电状态）下的半原位XPS表征。d）提出的Se_2.9S_5.1在RABs中的反应过程。e）放电过程和 f）充电过程中Se_2.9S_5.1电极的原位Raman光谱。

图5 Se_xS_y电极在RABs电化学过程的理论模拟。

总结与展望

本工作利用高容量硫和高导电性硒首次在RABs中报道了高性能Se_2.9S_5.1@MCNF正极。更有趣的是，本文提出高电荷密度的Al³⁺和共存共价键/离子键的成键轨道匹配是制约RABs性能的本征因素。为了开拓和建立新的适配铝电池的正极材料，需要根据其本征物理特性构建适合的正极材料开发策略。本工作通过调节Se/S比例，优化材料的成键和构型，优化出Se_2.9S_5.1与Al³⁺具有丰富的相互作用键重叠，与其他与Al³⁺错配的Se_xS_y相比，比容提高了600%以上，能垒降低了200%以上。通过DFT模拟和原位/非原位表征不仅验证了这一新概念，也深入研究了该类型正极材料的充放电机制。本次探索为RABs领域的正极材料设计提供了新的思路。

作者介绍

彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家四青人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。

近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等发表SCI论文100余篇，共计发表论文160余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1.1万余次，H-index 58。目前担任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著两部，撰写英文专著一章。申请中国发明专利30项，获授权10项。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie

胡宇翔，北京工业大学教授，博士生导师，入选国家级四青年人才。主要从事高安全能源储存与转化(金属电池、金属空气电池)、光电催化、稀有金属基功能材料的开发、太阳能一体化存储转化等方面的研究。在国际知名学术期刊上发表 SCI 论文 50余篇，包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等领域顶级期刊，引用3200余次，H因子26。授权申请专利4项（国际专利1项）。2021年回国后，相继主持国家自然科学基金青年项目，并入选《eScience》、《Tungsten》、《Rare Metals》、《InfoMat》、《SmartMat》等期刊青年编委和多个期刊客座编辑。担任相关领域国际会议执行主席1次，国际国内行业会议特邀和邀请报告十多余次。