论文DOI：10.1021/acscatal.2c04586 ![]()
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电解水是一种应用前景广阔的可持续制氢技术。设计和制备高效、经济和持久耐用的电化学析氢（HER）催化剂是促进该技术快速发展的关键。在本工作中，作者设计了氧配位单原子铁位点（Fe-O4）修饰的多孔碳纳米管（CNT-V-Fe）作为锚定钌团簇（CNT-V-Fe-Ru）的高效载体。CNT-V-Fe-Ru在酸性和碱性介质中均表现出优异的电催化析氢性能。CNT-V-Fe载体可以显著提高钌（Ru）活性位点的本征活性。理论计算也证明：Ru与CNT-V-Fe载体间的界面相互作用能有效改善Ru活性位点对反应物/中间体的吸附/活性化，进而展现出适中的氢吸附能和低反应壁垒。该工作为金属-单原子载体间界面相互作用的研究提供了一定的理论和实践参考，另辟蹊径地提出了一种独特的模型催化剂，即单原子位点不直接参与催化反应，而是作为载体调控金属团簇催化剂的电子结构，也为在原子、分子水平上精准设计高性能负载型催化剂提供了一种新思路。![]()
背景介绍
目前，铂（Pt）基催化剂表现出最优异的HER性能，但它的储量少、价格高，限制了商业应用。Ru基材料具有与铂类似的物理和化学性质、电子结构高度可调节等优势，因此可作为铂的潜在廉价替代品。但如何有效提升Ru的本征活性仍面临着巨大挑战。特别是，Ru的高结合能会导致其在催化过程中发生不可逆的团聚和结构坍塌。Ru位点的H吸附强度过强，阻碍了解吸步骤，不利于HER。然而，一些研究表明，活性金属与基底的界面相互作用能有效调节活性位点的电子结构。因此，精准调节金属-基底界面的结合部分将从根本上解决Ru和其他过渡金属基催化剂所面临的挑战。碳材料因具有导电性好、比表面积大和可调性高的优势，常被用于电催化剂的制备。并且将孔结构和杂原子（N、P、O等）引入碳材料中能增加空位缺陷的数量，促进金属活性物质的稳固锚定。但在原子、分子水平上充分调节金属-基底界面电子结构的调控策略仍存在许多挑战。碳负载的单原子催化剂与块状催化剂相比，不仅具有更灵活、可定制的电子结构，还能提高原子利用率。因此，研究者期望碳负载的单原子材料可以直接作为金属催化剂的载体，实现活性的提升。近年来一些文献报道了单原子载体负载的铂族金属纳米颗粒对电催化性能的协同增强。然而，对于基底上的单原子位点与金属活性位点之间的界面相互作用机理的解释还不够深入，并且关于缺陷对本征活性影响的认识在以往的研究中也很少得到证实。![]()
本文亮点
1）通过氧化铁诱导的局部蚀刻策略制备了氧配位单原子铁位点(Fe-O4)修饰的富空位缺陷碳纳米管(CNT-V-Fe)，并将其作为载体负载Ru团簇构建了在酸和碱介质中均具有出色HER催化活性的CNT-V-Fe-Ru催化剂。2）空位缺陷修饰的铁单原子与Ru团簇之间独特的原子尺度界面相互作用，实现了局部电荷再分配，并对HER催化动力学和稳定性产生关键积极影响。
3）本研究提供了对单原子材料作为载体在原子水平上充分调控金属-载体界面电子结构的作用机制。
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图文解析
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金属化合物能在低于纯碳纳米管热解温度的条件下诱导碳纳米管的局部氧化，获得具有大量空位缺陷和氧配位铁单原子位点的CNT-V-Fe，然后作为载体锚定和稳定钌团簇（CNT-V-Fe-Ru）。
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CNT-V-Fe具有丰富的多孔结构，并成功保留了CNTs的主体结构。CNT-V-Fe中铁与O原子配位。采用缺陷修饰的Fe-O4模型结构拟合FT-EXAFS谱，拟合结果与实验结果吻合。钌团簇主要生长在孔结构周围，直径为5 ~ 10 nm。CNT-V-Fe-Ru中Ru原子主要与Ru或Fe原子(Ru-Ru或Ru-Fe)配位。通过Ru-Fe键在钌团簇与CNT-V-Fe之间形成界面结构。
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图3 催化材料分别在酸性和碱性介质中的表观析氢活性表征在基于不同碳载体（CNT、CNT- Fe、CNT-V和CNT-V-Fe）的催化剂中，CNT-V-Fe-Ru的催化性能最佳。根据Tafel分析，CNT-V-Fe-Ru催化的HER过程遵循Volmer-Heyrovský机制，Heyrovský过程为限速步骤。
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图4 在酸性和碱性介质中的本征活性表征及稳定性测试将极化曲线分别归一化于Ru/Pt含量和铜的欠电位沉积(UPD)法得到的Ru/Pt的ECSA去衡量本征活性。CNT-V-Fe-Ru的本征活性最高，并表现出高的稳定性。
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图5 界面相互作用分析，吉布斯自由能图和反应能垒图计算结果表明，Ru会优先沉积在有缺陷的Fe-O4位点上，获得Ru与CNT-V-Fe载体之间界面效应，增强钌团簇的稳定性。空位缺陷和铁单原子位的协同作用有效降低了CNT-V-Fe-Ru中Ru位对H的吸附强度，因此CNT-V-Fe-Ru的ΔGH*最接近于零，具有最优的HER活性。CNT-V-Fe-Ru上质子和水还原决速步骤(RDS)的活化能垒最低，因此，CNT-V-Fe-Ru 表现出高的析氢活性。
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总结与展望
CNT-V-Fe中铁单原子位点修饰的富缺陷孔结构通过Ru-Fe键促进Ru团簇在载体上的分散和牢固生长。空位缺陷和铁单原子位的协同作用使CNT-V-Fe-Ru获得高的HER活性。实验数据和理论计算共同揭示了金属单原子位修饰的富缺陷基底在设计高效催化材料方面的广阔应用前景。本工作是将单原子催化剂作为先进载体材料的一个重要实例，有助于在原子水平上更深入地理解金属-载体界面的相互作用机制，也拓宽了单原子材料的应用领域。![]()
通讯作者简介
晋兆宇，电子科技大学基础与前沿研究院研究员、博士生导师，“先进电化学技术”团队负责人。课题组聚焦研究表界面反应的高分辨电化学测量技术与分析方法，近年在Nat. Catal., PNAS, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国际期刊发表论文50余篇。目前担任Front. Catal.副主编，Carbon Neutrality和J. Anal. Test.青年编委及客座编辑等。课题组主页：www.jinresearchgroup.com李盼盼，四川大学材料科学与工程学院研究员，“资源与能源转换材料”团队负责人。课题组长期关注单原子凝胶催化材料的跨尺度设计及前沿应用，已在Nat. Catal., Chem. Rev., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Mater. Today等国际知名期刊发表论文40篇。担任Nano Research Energy等期刊青年编委。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/li_panpan肖丹，四川大学化学工程学院教授，博士生导师。主要从事化学与生物传感器、色谱与毛细管电泳分离技术、新能源材料和化学教育等研究。承担国家自然科学基金仪器专项和面上项目等多项研究项目；申报获得国家专利十余项；建成1500吨/年的高性能磷酸铁锂自动化规模生产线；以通讯作者身份发表科研论文300余篇。![]()
第一作者介绍
高涛涛，成都大学高等研究院特聘副研究员。主要从事过渡金属基纳米材料的设计及其在电催化反应、能源存储、污染物回收再利用的应用研究。重点关注载体界面效应对电化学性能的影响。目前以第一或通讯作者在ACS Catal., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等学术刊物上发表科研论文10余篇。本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
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