钠电正负极材料导电性能及压实密度测试
钠与锂属同族元素，二者化学性能相似，但相比锂，钠在资源储量和成本方面都具有明显优势，同时钠离子电池兼具可快速充放、低温性能卓越、安全性能好、生成工艺与锂电相同等特点，使得其成为极具潜力的锂离子电池替代品，有望成为下一代商用化储能器件。随着钠离子电池研究的逐步推进，用于钠离子电池的正负极储能材料也取得突破性进展，钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类及有机类等；负极材料主要包括碳基、钛基、有机类、合金及其它负极材料等。
钠离子正极材料研究中普鲁士蓝（PB）作为金属有机骨架材料（MOFs）的代表材料由于其低成本、简便的制备工艺和中空框架结构而受到关注。有研究表明，PB衍生的纳米材料可以继承其部分特征，表现出较大的表面面积，相互连接的孔和分级孔径，用于能量存储和转换系统时可以促进电荷转移。通过调整合成条件（例如温度和大气），可以获得具有理想结构和性能的纳米材料，从而在储能领域得到广泛应用[1]，如图1为普鲁士蓝及其衍生物的晶体结构示意图，图2为不同Na+/K+比例下合成的普鲁士蓝类材料KNa MnHCF的SEM图像。
图1. 普鲁士蓝及其衍生物的晶体结构示意图[1]
图2.不同 Na+/K+比例下合成的普鲁士蓝类材料KNa MnHCF的SEM 图像： (a)0#；(b)1#；(c)2#；(d)3#；(e)4#；(f)5#[2]
负极材料中，碳基负极不仅具有较低的嵌钠平台、较高的容量及好的循环稳定性，还具有资源丰富、制备简单等优点，是目前最具应用前景的储钠负极材料。其中硬碳材料因其自身具有层间距大、成本低、合成方法简单，以及利用可再生资源作为前驱体的可能性等优势而成为商业化的理想材料。如图3为硬碳合成示意图和微观形貌结构表征图。
图3. 硬碳合成示意图和微观形貌结构表征图[3]
本文分别选取四种普鲁士蓝类（PB）及硬碳类（HC）材料，通过测试不同压强条件的电导率及压实密度来评估材料间的差异。
1.1采用PRCD3100（IEST-元能科技）对种四种普鲁士蓝类（PB-1/PB-2/PB-3/PB-4）材料及四种硬碳类（HC-1/HC-2/HC-3/HC-4）材料进行导电性能和压实密度测试，其中普鲁士蓝类材料选用两探针模式进行测定，硬碳类材料选用四探针模式进行测定，测试设备如图2所示。
测试参数：施加压强范围10-200MPa，间隔20MPa，保压10s。
图4. (a）PRCD3100外观图；（b）PRCD3100结构图
普鲁士蓝（PB）及其类似物具有由三维框架结构构成的通道，可便于钠离子嵌入脱出，是一种理想的钠离子电池正极材料。该材料能够提供 170m Ah/g的理论比容量，且具有良好的循环稳定性。然而，其在电化学测试当中常常表现出的较低的循环稳定性和倍率性能限制其在钠离子电池当中的实际应用。影响其电化学性能的原因主要是因为在材料的晶体结构中出现大量的空位和配位水占据了许多电化学反应位点，降低材料比容量。同时空位的存在还会因钠离子的迁移使结构发生塌陷，而结构中的配位水则降低了材料的电导率，实际应用中研究人员通过对其改性来优化其物理学及电化学性能，而材料端电子电导性能评估可作为一种有效的评估手段。如图5为四种普鲁士蓝类材料电阻率及电导率的测试结果，其中PB-2是在PB-1基础上的改性，PB-4是在PB-3基础上的改性，从电阻率测试结果上看PB-1、PB-3>PB-2>PB-4，改性后的两种材料导电性能更好。
锂离子动力电池在制作过程中，压实密度对电池性能有较大的影响。压实密度与比容量，效率，内阻，以及电池循环性能有密切的关系。如图6为四种普鲁士类材料的压实密度测试结果，PB-1>PB-3>PB-4>PB-2，当前测试条件下改性后的两种材料压实密度并没有表现得更优，可见实际研发工作中需要结合多种手段对材料整体性能进行综合评估，以便最终获得整体性能更优的材料。
图5.（A）四种普鲁士蓝类材料的电阻率测试结果
（B）四种普鲁士蓝类材料的电导率测试结果
图6. 四种普鲁士蓝类材料的压实密度测试结果
硬碳材料被认为是发展钠离子电池最具潜力的负极材料。研究人员通过控制硬碳材料的形貌，在硬碳材料中引入孔结构或构建三维内联结构提高其倍率性能。通过控制碳化工艺的不同调整硬碳材料的微观结构，尤其是类石墨微晶结构，改善钠离子插入的热动学过程，提高材料的储钠容量[4]。本文选取的四种硬碳材料电阻率及电导率测试结果如图7A、B所示，从电导率测试结果上看，HC-1>HC-4>HC-2>HC-3，即HC-1表现出更好的导电性能；四种材料的压实密度测试结果如图8所示，从压实密度测试结果上看HC-4>HC-1>HC-2>HC-3，四种材料间有明显区分；材料间导电性差异及压实密度差异与其工艺、晶体形貌、内部结构和表面状态等均有相关性。
图7.（A）四种硬碳类材料的电阻率测试结果
（B）四种硬碳类材料的电导率测试结果
图8. 四种硬碳类材料的压实密度测试结果
本文采用粉末电阻&压实密度（PRCD3100）设备检测钠离子电池正极材料普鲁士蓝类及负极材料硬碳类的导电性能及压实密度差异，测试结果显示不同材料间的差异能够被明显区分，可作为一种有效的材料物理学性能检测手段，助力研发人员在材料层级快速评估其导电性能差异及压实密度差异。
[1] Chen J, Wei L, Mahmood A, et al. Prussian blue, its analogues and their derived materials for electrochemical energy storage and conversion - ScienceDirect[J]. Energy Storage Materials, 2020, 25:585-612.
[2]程威杰. 普鲁士蓝类钠离子和钾离子电池正极材料的合成与改性.
[3] Yin X, Lu Z, Wang J, et al. Enabling Fast Na+ Transfer Kinetics in the Whole-Voltage-Region of Hard-Carbon Anodes for Ultrahigh-Rate Sodium Storage[J]. Advanced Materials, 2022.
[4] 吴俊达, 赵亚彬, 张福明. 硬碳材料作为室温钠离子电池负极材料研究进展[J]. 山东化工, 2019, 48(9):3.
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