原位分析NCM811电芯高温循环过程体积变化

三元材料随着镍含量的增加，如何保持结构稳定性是一项重大挑战。在循环过程中，三元体系电芯会有一定程度的体积变化，主要由两方面原因导致：一是材料结构膨胀^1-3，包括石墨脱嵌锂的膨胀、三元材料H1/H2/H3相变的膨胀、应力导致的裂纹等。二是电解液副反应产气⁴，如SEI成膜时在负极产生C₂H₄和H₂，三元相变时产生O₂、CO、CO₂，如图1和图2所示。本文通过原位体积监控仪，分析两种不同电解液体系的NCM811体系电芯在高温循环过程中的体积变化，为研发提供一种准确评估电解液性能的方法。

图1. 三元材料Li[NixCoyMn1−x−y]O₂容量损失示意图¹

图2. NMC811-Graphite充放电曲线及OEMS产气曲线⁴

1、实验设备: 型号GVM2200（IEST元能科技），测试温度范围20℃~85℃，支持双通道（2个电芯）同步测试，设备外观如图3所示。

图3. GVM2200设备外观图

2、 测试方法:

2.1、测试温度：60℃

2.2、充放电流程：Rest 5min; 0.5CCC to 4.2V, CV to 0.025C; rest 5min; 0.5C DC to 2.8V。

2.3、原位体积监控：对电芯进行初始称重m₀，将待测电芯放入设备对应通道，开启MISG软件，设置各通道对应电芯编号和采样频率参数，软件自动读取体积变化量、测试温度、电流、电压、容量等数据。

两组NCM811软包电芯60℃循环体积监控数据如图4，对比体积变化可看出，B组电芯在大约5个循环后开始出现体积异常增大，而A组电芯体积增加趋势缓慢，这说明B组电芯对应的电解液体系容易发生副反应产气，导致电芯体积异常增大。

图4. NMC811-Graphite电芯充放电曲线及体积变化曲线

对B组电芯的充放电和体积变化曲线做进一步分析。如图5是不同循环圈数满放时对应的容量及电芯体积变化量曲线，放电容量在第4圈开始显著降低，电芯体积变化量从第4圈开始显著增加，这说明电芯体积的增加是与容量衰减相关的，可能是由于副反应消耗活性锂导致容量衰减，副反应产生的气体导致电芯体积增加。

图5. 放电容量及满放时体积变化量随循环变化曲线

继续分析B组电芯第1圈与第8圈的充放电曲线和相对体积变化曲线，如图6所示，两个循环的充放电曲线差异不明显，但体积变化量差异明显，第8圈的电芯体积变化量在放电过程中显著大于第一圈，这是由于产气叠加了结构相变造成的体积变化，导致电芯总体积增大。

图6. B组电芯第1圈与第8圈的充放电和体积变化曲线

对B组电芯进行微分容量曲线分析，如图7（a）和（b）所示，充电过程中的4个峰为分别对应⁴：peak1为C₆→LiC_x，peak 2为Hexagonal 1→Monoclinic，peak3为Monoclinic→Hexagonal2，peak 4为Hexagonal 2→Hexagonal 3，由每个峰对应的体积变化曲线可知，石墨的嵌锂过程会导致体积大幅度增加，三元材料的H1/M/H2/H3相变会时导致正极材料体积收缩，从而减缓整体电芯体积增加的趋势。随着循环的增加，充电和放电对应的体积变化曲线差距增大，这也说明了不可逆体积膨胀逐渐增大。

图7(a)和(b). B组电芯第1圈和第8圈的微分容量及体积变化曲线

       本文采用一种可控温双通道原位体积监控仪，分析两种不同电解液体系的NCM811/Graphite电芯在高温循环过程中的体积变化，可直观的评估两种电解液体系在产气方面的差异，且可看出脱嵌锂过程中的材料相变对应的体积变化，助力研发人员从机理上深入分析材料和电解液性能。

参考文献

1.Hoon-HeeRyu, Kang-Joon Park, Chong S. Yoon, and Yang-Kook Sun. Capacity Fading ofNi-Rich Li[NixCoyMn1−x−y]O₂ (0.6 ≤ x ≤ 0.95)Cathodes for High-Energy Density Lithium-Ion Batteries: Bulkor Surface Degradation. Chem. Mater.2018, 30, 1155−1163;

2.ShiyaoZheng, Yong Yang et al. Correlation between long range and local structuralchanges in Ni-rich layered materials during charge and discharge process. J. Power Sources. 2019,412,336–343;

3.AleksandrO. Kondrakov et al. Anisotropic Lattice Strain and Mechanical Degradation ofHigh- and Low-Nickel NCM Cathode Materials for Li-Ion Batteries. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 3286−3294

4.RolandJung et al. Oxygen Release and Its Effect on the Cycling Stability ofLiNixMnyCozO₂(NMC) Cathode Materials for Li-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc. 2017, 164 A1361