一种模型扣式电池原位膨胀测试方法

锂离子电池作为目前炙手可热的储能载体，已被广泛应用于各行各业，随着应用场景的增加，对电池的安全性也同样有更高的要求。在锂离子电池充放电过程中会伴随着不同程度的膨胀，一方面会影响电池装配空间的形变，另一方面，不可逆的膨胀累积也会引起活性材料的结构破坏，从而加快容量衰减。在单体电芯层级，对电芯膨胀的表征已有较多表征方法，如可通过对电芯表面施加一定的压力，测试电芯的膨胀厚度变化；或者固定电芯的厚度，测试电芯的膨胀力变化，以这种方法得到的膨胀量是电芯的总体膨胀，包括多层的正负极极片、隔膜、铝塑膜或者铝壳等，无法准确定位膨胀的来源以及定量某一材料的膨胀比例，因此对锂电研究人员来说仍有一定的局限性。

扣式电池是锂电研究人员使用较多的一种电池，它是由单层的正负极和隔膜组成，但由于正负极钢壳的束缚，无法测出极片的膨胀。如果排除正负极钢壳的影响，采用模型扣式电池，只探究单层电池的膨胀行为，则更能直接分析活性材料的膨胀性能，有助于评估材料改性及工艺配方优化的可行性。

主要功能特点：

1.设备尺寸小（长*宽*高120*150*280mm），可放置于手套箱使用；

2.模型扣式电池治具，可用于组装各种类型的全电池；

3.良好的密封性，保证长时间的测试稳定性，获得更可靠的测试结果；

4.高精度厚度测量系统，厚度测量分辨率0.1µm，精度±1µm；

5.原位测试全电池膨胀厚度曲线；

6.可测试固态电解质离子电导率；

7.软件自动合并模型电池厚度变化数据和充放电数据（兼容部分充放电设备），输出测试数据报表。

图2.模型电池测试系统设备示意图

2.1 Li-Li对称电池

组装Li-Li对称电池，测试锂相互沉积过程中厚度变化；测试参数：电流密度为0.5mA/cm² ，充放电各2h，搁置5min；锂沉积过程中，电池的总厚度逐渐增加，每沉积2mAh的锂，总的电池厚度增加2μm，对应的体积膨胀约为0.76mm³/mAh。

图3.Li-Li对称电池测试结果

2.2 NCM-Li半电池

组装NCM-Li电池，测试充放电过程中厚度变化；测试参数：电流密度为0.6mA/cm² ，3~4.3V；电池在充电过程中，厚度膨胀约4μm/mAh, 体积膨胀约为（0.6mm³/mAh），主要是由于三元中的锂沉积到锂片表面导致的。放电时，厚度收缩约3μm/mAh, 体积收缩约为（0.5mm³/mAh），主要是由于锂不断从锂片中脱出嵌入三元，锂片的厚度减小导致。

图4. NCM-Li半电池测试结果

2.3 三元-石墨电池 

该电池在最初搁置阶段出现厚度下降的现象，主要是由于组装完后的搁置阶段，在施加一定的压力条件下，正负极的界面接触会逐渐紧密；第一圈充电厚度膨胀约2.5μm，放电厚度收缩1μm，这与第一圈电池的首效较低有关，主要是受SEI成膜的影响；后续循环中，充电和放电的厚度变化均约为1.33μm/mAh，对应的体积变化为0.2mm³/mAh，这主要由石墨的脱嵌锂导致的；石墨涂层的厚度约100μm，若忽略正极的膨胀，石墨的厚度膨胀百分比为2%。

图5. NCM-Gr电池测试结果

2.4 NCM-Si/C电池

测试模型电池的厚度膨胀时，忽略正极NCM极片的膨胀，则测出的总膨胀主要为负极SiC的膨胀，再扣除铜箔的厚度，可以计算出膨胀百分比。对比两种材料，A材料的膨胀比例总体大于B，且第一圈满充时，二者相差较小，而后续继续循环时，B的最大膨胀厚度会相比第一圈时减小，后续缓慢增加，对A材料，每一圈的最大膨胀厚度均一直增加，这可能与两种材料改性方式的不同有关。

图6. NCM-Si/C电池测试结果

[1] Bernhard Bitzer, Andreas Gruhle. A new method for detecting lithium plating by measuring the cell thickness. Journal of Power Sources 262 (2014) 297~302.

[2] Electrochemical Dilatometry of Si-bearing Electrodes: Dimensional Changes and Experiment Design. Journal of The Electrochemical Society A, 102843.R1