电芯拆解前后极片电阻分析
在电芯失效分析过程中，对电芯拆解前后的极片进行各类性能表征分析是最常见的分析方式1，但拆解后的极片由于表面残留的电解液、副产物、析出的锂等各类物质的影响，使研究人员在分析活性材料的变化时会受到一定程度影响，为了除去表面的副产物，一般会采用DMC溶剂进行浸泡，但这种方式有文献报道发现，它会影响PVDF的溶胀，从而影响极片的机械性能2。当我们分析电芯的DCR与极片的电阻关联性时，也要注意拆解前后极片表面状态的变化，本文对不同SOC状态的极片进行电阻表征，探索电芯拆解对电阻测试的影响程度，从而为研究人员表征拆解的极片性能提供借鉴方法。
图1.电芯拆解分析示意图1
1.1 实验设备：型号BER1300（IEST元能科技），电极直径14mm。设备如图2（a）和2（b）所示。
图2. (a）BER1300外观图；（b）BER1300结构图
1.2 测试方法：在手套箱内拆解不同SOC状态的石墨||NCM电芯（理论容量2.4Ah,3~4.25V）,部分极片经过DMC浸泡约2h后自然晾干，然后施加5MPa的压强测试极片电阻。
2.1 电芯DCR分析
对电芯在充放电过程中进行不同SOC的DCR直流内阻测试，采用1.5C倍率放电10s，分别分析1s和10s的DCR变化趋势。从图4的结果可看出，随着SOC的不断增大，1s和10s的DCR都呈现出“浴盆曲线”的趋势。在脱/嵌锂过程中，由于电极材料的晶体结构变化和平衡电势曲线等材料本身特性，电阻结果与SOC状态具有显著相关性。在中段SOC状态下，材料的电势区域稳定，电池电压变化幅度小，表现出电池阻抗更低，而0%和90%SOC时，材料平衡电势迅速变化，表现出高电阻。
图3.电芯DCR测试流程
图4.电芯不同SOC对应的DCR变化趋势
2.2 电芯拆解前后极片电阻分析
对不同状态的正负极极片进行极片电阻测试，从图5（a）和（b）的电阻趋势可看出，干极片的电阻是最小的，且极片电阻的均匀性也最好。拆解三种SOC的电芯，分别测试浸泡DMC前后的极片电阻，结果表明10%和90%SOC状态的极片电阻均大于50%状态的极片电阻，虽然电池的内阻不仅包括电子传输阻抗、离子传输阻抗和电荷交换阻抗等，但是极片电子电阻测试结果与前面测试的电芯DCR趋势一致。另外，经过DMC浸泡烘干后，极片的电阻均整体增大，其中负极的增大程度更多，且浸泡后极片电阻的COV也显著增大，说明极片表面不均匀程度更加明显。对比正负极极片浸泡DMC前后的表面颜色变化，如图6所示，正极极片表面无明显变化，而负极极片表面的由原来的灰色物质变为白色物质，发生了明显的变化。因此，研发人员在对拆解后的极片进行各类表征分析时，也要注意DMC清洗对表面状态的影响。
图5. 不同状态极片电阻测试结果
图6.拆解的正负极片浸泡DMC前后表面状态变化
由以上测试结果可知，原始新鲜极片测试电阻最低，从电池中拆解的极片干燥后再次测试时电阻会增加。电池内部多孔电极孔隙内填充满电解液，电解液会使极片发生以下几点变化：（1）颗粒之间的介电常数发生改变，可能会阻塞电子传输，电子穿过固体颗粒的间隙隧道可能需要更高的局部电场；（2）粘合剂溶胀，绝缘的粘结剂溶胀会导致细小的导电碳颗粒错位，导致更大的间隙，破坏导电网络，因此，粒子之间电阻增加；(3) 颗粒表面电解质膜生成，电解液与固体颗粒在充电时生成固体电解质界面膜，这也会增加电阻。当极片采用DMC浸泡之后，极片电阻会进一步增加。这主要除了导致粘结剂溶胀外，溶剂还会浸泡掉颗粒表面残留锂盐、界面膜、副产物等，使所形成的的稳定导电网络被破坏，电阻进一步增加。
本文对不同SOC状态的电芯DCR以及极片电阻进行表征，发现电芯DCR的变化趋势与极片电阻的变化趋势是一致的，且干极片与拆解极片以及浸泡DMC后的极片表面状态会有明显差异，从而导致极片电阻的绝对值和均匀性也有明显差异，尤其是负极极片的差异更加明显。因此，锂电研发人员在进行拆解极片分析时，要注意极片表面副产物对测试结果的影响，也要注意DMC浸泡过程对表面状态的影响。
1. Yulong Liu, Jessie Harlow, Jeff Dahn. Microstructural Observations of “Single Crystal” Positive Electrode Materials Before and After Long Term Cycling by Cross-section Scanning Electron Microscopy. Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 020512.
2. Christian Wendta, Philip Niehoffa, Martin Wintera, Falko M. Schappacher. Determination of the mechanical integrity of polyvinylidene difluoride in LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 electrodes for lithium ion batteries by use of the microindentation technique. Journal of Power Sources， 391 (2018) 80–85.
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