磷酸锰铁锂（LMFP）材料导电性能及压实密度分析
随着新能源行业的发展，锂离子电池逐渐成为广泛使用的电力存储设备。其中磷酸铁锂电池因其安全性能好、循环寿命长、价格低廉、原材料储量丰富且对环境污染相对较小等优势受到市场广泛青睐。然而磷酸铁锂放电电压平台低（~3.4V），能量密度较低，限制了磷酸铁锂的发展及应用。与磷酸铁锂（LiFePO₄）具有相同结构的磷酸锰锂（LiMnPO₄）相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFePO₄的电压平台。磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO₄）是在LiMnPO₄改性的基础上进行铁掺杂的方式形成的，与磷酸铁锂（LiFePO₄）同为橄榄石结构，结构稳定，且电压平台高，是非常有潜力的新型正极材料，如图1为磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO₄）的晶体结构示意图¹。
图1.磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO₄）的晶体结构示意图¹
据报道，通过第一性原理对电子能级进行计算，得出电子在磷酸铁锂（LiFePO₄）中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征，而在磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO₄）中发生跃迁的能隙为2eV，属绝缘体。为改善磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO₄）导电性差的缺点，通常会采用碳包覆结合体相铁离子掺杂来制备出较高电化学活性的磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO₄）材料；包覆碳一方面抑制颗粒的长大，减小锂离子的扩散距离，另一方面碳具有优良的导电性，有利于电子的传输，提高材料的电子电导率。
本文选取不同厂家生产的磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO₄）材料，通过测试不同压强条件的电导率、压实密度来评估材料间的差异同时，选2种导电性较好的材料进行压缩性能测试，评估其性能差异。
1.1测试设备：采用PRCD3100（IEST-元能科技）对五种磷酸锰铁锂（LMFP-1，LMFP-2，LMFP-3，LMFP-4，LMFP-5）材料进行导电性能、压实密度，并对LMFP-4，LMFP-5进行压缩性能测试，测试原理均选用两探针模式，测试设备如图2所示。
1.2测试参数：施加压强范围10-200MPa，间隔20MPa，保压10s。
图2. (a）PRCD3100外观图；（b）PRCD3100结构图
磷酸锰铁锂发展前期受限于其较低的导电性能与倍率性能，商业化的进程缓慢。随着碳包覆、纳米化、补锂技术等改性技术的进步，一定程度改善了其导电性，通过控制颗粒形貌、纳米化和离子掺杂等手段来改善磷酸锰铁锂的电化学性能。材料导电性能评估可以作为材料理化性能评估的一种有效方式。如图3为5种不同的磷酸锰铁锂材料电阻率测试结果，从电阻率测试结果上5种材料的电子导电性LMFP-4、LMFP-5样品比LMFP-1、LMFP-2、LMFP-3样品好很多，从不同材料间电子导电性能的结果差异来看，对材料改性可有效提升磷酸锰铁锂材料导电性能差的问题。另外，前三组LMFP的电阻率表现出随测试压强的增大，电阻率反而增大的现象，这有可能是由于随着颗粒受压程度增大，由于颗粒形变、破碎等导致其本身颗粒的电子电导率变差。
图3.五种磷酸锰铁锂材料的电阻率测试结果
材料压实密度对锂离子电池的比容量、效率、内阻以及电池循环性能有密切的关系。如图4为5种磷酸锰铁锂材料的压实密度测试结果，LMFP-1、 LMFP-2、LMFP-3三种材料的压实密度无太大差异，而LMFP-4、LMFP-5两种材料压实密度均有较大的提升，有效的改性手段可以在提升磷酸锰铁锂材料导电性能的同时，也可以有效提高其压实密度，实际研发工作中需要结合多种手段对材料整体性能进行综合评估，以获得整体性能更优的材料。
图4. 五种磷酸锰铁锂材料的压实密度测试结果
对LMFP-4、LMFP-5两种材料进行加压和卸压测试，按照如图5（A）中的压强变化曲线加载压力，对应的材料厚度变化以及厚度反弹曲线如图5（A）和（B）。同等取样量下对两种LMFP粉末进行加压测试时，LMFP-5的厚度反弹量均大于LMFP-4材料，约150MPa时，厚度反弹量逐渐趋于平稳，此时颗粒与颗粒间的孔隙已基本被排除，厚度反弹差异主要是由于颗粒本身的弹性形变引起的。同时采用如图5（C）测试模式对样品不断加压保压至最大压强后再逐步卸压到最小压强的方式，得到图5（D）的应力应变曲线，通过分析最大形变量、可逆形变量和不可逆形变量，如表1所示，从测试结果上看，LMFP-5可逆形变稍大于LMFP-4；从应力应变曲线的斜率上来看，LMFP-5的压缩模量大于LMFP-4，说明其更难被压缩，这一结果与5（A）模式测试结果一致。从以上测试结果也可以说明相比LMFP-5材料，LMFP-4能达到更高的压实密度。
图5. 两种LMFP材料加压、卸压时的应力应变曲线
表1. 两种LMFP材料的形变量数据汇总
本文采用粉末电阻&压实密度（PRCD3100）设备检测磷酸锰铁锂材料的导电性能及压实密度差异，测试结果发现合理的改性方式对材料导电性及压实密度均能得到有效的改善；在材料压缩性能方面，两种不同改性方式获得的材料在压缩性能上存在差异，而这种差异与材料结构息息相关，可以进一步结合扫描电镜及其它测试手段实现更深层次的机理分析。本文中提到的电阻率、压实密度及压缩性能检测方式可以作为一种有效的材料物理学性能检测手段，助力研发人员在粉末层级快速评估材料间导电性能及压实密度差异。
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