不同粒径分布LCO材料的压缩及导电性能分析
锂离子电池原材料主要有正极材料、负极材料、集流体、电解液和隔膜。正负极材料通常为微米级粉体材料，其中常见的锂离子电池正极粉体材料有层状钴酸锂、橄榄石结构磷酸铁锂、尖晶石结构的锰酸锂以及层状镍钴锰三元材料（以下简称NCM）。其中钴酸锂(LiCoO₂, LCO)在基于3C类(计算机、通信和消费)电子电池中占据主导地位，其具有高能量密度、高电压平台、放电平稳、生产工艺简单等优势。目前，对轻量化、待机更长时间的智能便携式电子产品的需求，推动了LCO电池的发展，实现了能量密度的进一步提升，如图1为钴酸锂电池的发展路线图。
图1. LCO-石墨全电芯发展路线图¹
锂离子电池生产工艺环节中极片制作工艺是其中最重要的环节，而其中极片辊压是又是极片制作过程重要的工序段，极片辊压一般安排在涂布干燥工序之后，裁片工序之前，极片进入辊压机后，在力的作用下，极片中的活性颗粒发生流动、重排及嵌入，颗粒间的空隙发生改变，极片辊压过程是粉体的重排和致密化过程，本文主要以不同类型的四种LCO粉体材料为基础，测试粉体在不同压力下的电阻率、压实密度及压缩性能，并结合扫描电镜测试，分析LCO粉体材料粒度及其分布、形态、密度及压缩性能的变化。
1.1 四种材料的SEM形貌测试；
1.2 采用PRCD3100（IEST-元能科技）对四种LCO材料进行电导率、压实密度及压缩性能测试，测试设备如图2所示。测试参数：施加压强范围10-200MPa，间隔20MPa，保压10s。
图2. (a）PRCD3100外观图；（b）PRCD3100结构图
2.1 SEM测试结果
采用扫描电镜分别对四种LCO粉体材料未加压情况下进行测试，图3分别为LCO-1、LCO-2、LCO-3、LCO-4四种材料的SEM测试结果，从图上可以明显看出四种材料的颗粒分布及颗粒大小均有明显差异，其中LCO-1包含了约30μm-5μm范围内多种粒度的样品，LCO-2包含了约15μm-5μm范围的粉体，LCO-3样品包含了约45μm-10μm范围的粉体，LCO-4则主要是粒度约为5μm的小颗粒；粒度分布差异直接影响粉体在受压过程中的充填效应，且与材料间的压实密度、电子导电性能及压缩性能紧密相连。
图3. 四种LCO材料的SEM形貌图
2.2 压缩性能测试结果
粉体材料的压缩性能与颗粒形状、粒径及其分布等诸多因素有关，实际粉体材料在压力作用下，颗粒堆积由初期的松散状态经充填效应进一步紧密堆砌，充填效应产生的粉体整体形变是主要的不可逆形变；当颗粒之间全部为最紧密堆积时，压力作用下颗粒首先会发生弹性形变，会有应力的产生，这种形变是一种可逆形变，当压力卸载时这种形变会发生可逆回弹；当压力超过粉体材料的屈服强度，颗粒发生塑性形变，这也是不可逆形变。实际粉体颗粒压缩过程中是多重力共同作用的，应力也是一个综合变化的过程。
表1. 四种LCO材料的形变量数据汇总
图4. 四种LCO材料的加压卸压时的应力应变曲线
本实验主要对粉体材料逐步加压保压，当压强达到200MPa时，逐步进行卸压，得到四种LCO材料的应力应变曲线，如图4所示。并以最大形变（如图中❶部分所示）与不可逆形变（如图中❷所示）的差值计算可逆形变，具体数据如表1所示，从表中可以看出其可逆形变量大小LCO-4>LCO-2>LCO-1>LCO-3，结合SEM测试结果进行对比分析发现，对于四种材料的粒径分布，小粒径颗粒占比亦呈现LCO-4>LCO-2>LCO-1>LCO-3的趋势，综合分析可能是对于同一种材料，粒径较小受压时材料相互接触面积更多， 更容易受到作用力发生弹性可逆形变；为了进一步确定这种可能，分别从取样量以及不同设备多次实验的角度进行分析，四种材料的可逆形变趋势均为LCO-4>LCO-2>LCO-1>LCO-3；而对于四种材料的最大形变及不可逆形变对比发现，不同的取样量及测试条件均会有差异，这可能与取样差异及充填效应差异有关。
2.3 压实密度&导电性能测试结果
粉体材料研究表明，对于同一种物质，粒径单一、几何形状相似的粉体，粒径较大会导致颗粒间接触面积小，颗粒间相互作用力（机械纠缠力和摩擦力）小，流动性好，最容易形成紧密堆积状态，从而充填密度大，孔隙率小，在压力作用下，颗粒间隙占据体积较小，更容易得到相对较大的压实密度。而实际粉体都有实际的连续粒度分布，其直接影响填充效应，不同粒度分布的粉体样品在受压状态下，发生流动和重排，粒度大的粉体形成更多的空隙中，而小颗粒可以充填到空隙中，导致压实密度大，空隙率小。图5为四种LCO材料压实密度测定的结果，其中压实密度大小对比LCO-3>LCO>1>LCO-2>LCO-4。结合SEM测试结果发现，相比单一粒径且颗粒较小的LCO-4号样品，其它三种颗粒粒径相对较大且有多重粒度分布的样品均有相对较高的压实密度，这说明小颗粒之间相互作用力比较大，颗粒发生流动重排困难，形成较高的孔隙率，压实密度较低；对比LCO-1、LCO-2、LCO-3三种材料，粒径（LCO-3>LCO-1>LCO-2）及其分布差异也可能是压实密度差异的关键因素之一，粒径分布较宽的粉体更容易形成紧密堆积，小粉末填充大颗粒之间的空隙，最终压实密度更高。如果先不考虑颗粒本身的形变，粉末颗粒的压实过程，就是粉末从松散状态在压力作用下形成最密集堆积的过程。根据最密堆积原理，半径为R的球形颗粒以六方最紧密方式堆积时，颗粒之间之间全部相互接触，此时颗粒之间形成的理论孔隙率为25.94%，在半径为R的一次颗粒之间的孔隙可以填充的二次颗粒半径为0.414R，所有孔隙填充了二次颗粒后，孔隙率为20.70%。孔隙内依次可以再填充的最大颗粒半径分别为三次颗粒0.225R、四次颗粒0.177R、五次颗粒0.116R，对应的理论孔隙率为19%、15.8%和14.9%。
图5. 四种LCO材料的压实密度测试结果
对于粉体材料的电子导电性能，更多的与粉末颗粒之间的连通和接触有关，对于大多数LCO材料更是如此，而粉末颗粒之间的联通与接触跟颗粒的大小及粒径分布同样有着关联性，正如压实密度分析中提到的，对于同一粒径的粉末样品，颗粒大的样品更偏向于点接触，整体接触面较小，颗粒较小的样品多为面接触；同样的对于多种粒径分布的样品，还具有充填效应，亦会影响导电性能的变化。图6为4种LCO粉体材料导电性能测试结果，从电阻率对比结果可以看出LCO-1导电性最好，LCO-3导电性最差 ，LCO-2及LCO-4小压强下LCO-4>LCO-2，大压强下LCO-4<LCO-2，若不考虑不同粒径粉末颗粒本身导电性差异的影响，这种差异可能主要是由于粒径分布不同造成的，综合来看，导电性LCO-1样品粒径分布较宽，可实现较大程度的充填，样品颗粒间的整体接触较好，导电性最好。而对于导电性最差的LCO-3样品其整体粒度偏大，且粒径分布较窄，颗粒与颗粒整体接触性较差，从而电子导电性较差。同样，对于LCO-2及LCO-4样品，在低压强下，主要是由于样品颗粒之间的接触，整体粒度较小的LCO-4样品表现出导电性较好的现象，而随着压强的增大，有大小颗粒存在的LCO-2样品会有充填效应存在，实现小颗粒对大颗粒间空隙的充填，进而出现导电性又大于LCO-4的现象，但两者整体差异不大。
图6. 四种LCO材料的导电性能测试曲线
本文采用PRCD3100测试了四种LCO材料的导电性能、压实密度及压缩性能，并结合扫描电镜进行材料的粒度分布差异对比，初步评估了粒径分布差异与材料导电、压实及压缩性能之间可能的联系，为材料差异分析评估提供一种新的思路与方向。
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