大连化物所/福州大学Nat. Catal.：Ru单原子周围氮物种调变实现高效丙烷脱氢制丙烯
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第一作者和单位：周岩良，齐海峰，大连化物所；卫奋飞， 福州大学
通讯作者和单位：林坚、王爱琴，王晓东，大连化物所；林森，福州大学
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00885-1
关键词： Ru单原子 内外壳层氮物种 丙烷脱氢 丙烯选择性 稳定性
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众所周知，单原子催化剂的活性中心受到配位环境的影响。目前大多数的研究主要关注于内壳层配位环境的作用，而对于外壳层配位环境的影响远未清楚。得益于单原子催化剂均一活性位点的特性，反应产物的选择性可以得到有效调控。然而，在高温、还原气氛下，单原子催化剂易烧结长大，使其难以有效应用于丙烷脱氢反应。本文报道了一种高效稳定的氮掺杂碳负载的Ru单原子催化剂（Ru1/NC）用于高温丙烷脱氢制丙烯反应。Ru1/NC相比于Ru纳米颗粒催化剂具有更高的丙烷脱氢活性、选择性和稳定性，其性能与工业PtSn/Al2O3催化剂相接近。研究表明Ru1内外壳层氮物种的共同作用实现丙烷高效脱氢生成丙烯: (1) Ru1内壳层的氮物种可以稳定单原子位点，抑制结构敏感的丙烷裂解副反应；(2) 外壳层的氮物种可以传递电子给Ru1中心，诱导Ru1位点与丙烯的排斥作用，促进丙烯的脱附。
背景介绍
丙烷脱氢制丙烯是一类结构敏感的反应。金属纳米颗粒往往有利于丙烷C-C键裂解副反应，而单原子位点则有利于丙烷脱氢生成丙烯。然而，丙烷脱氢的反应温度较高（500~600 C），且处于还原性气氛下，单原子催化剂在此苛刻条件下难以稳定存在。因此，目前丙烷脱氢反应研究主要聚焦于PtM双金属催化剂开发。由于Pt金属价格昂贵且PtM双组分结构相对复杂，设计并开发高效稳定的非Pt类单原子催化剂用于丙烷脱氢反应仍面临挑战。
图文精读
基于上述问题，作者通过高温热解方法开发了一种稳定的Ru1/NC催化剂用于丙烷脱氢反应。通过HRTEM、AC-HADDF-STEM（图1）和XAFS（图2）表征技术确定了Ru物种在氮掺杂碳载体上以单原子形式分散，并且主要以Ru-N4形式配位。XPS等表征表明，除了第一壳层的氮物种，Ru1中心外围仍然有大量氮物种分布。
Fig. 1. The synthesis and structural characterization of Ru1/NC. (a) Schematic illustration of the preparation of Ru1/NC catalyst. (b) Representative HAADF-STEM image and (c) AC-HAADF-STEM image of Ru1/NC catalyst. (d) The enlarged area of the image in Figure 1c. (e) Electron energy loss spectroscopy around Ru1 center of Ru1/NC catalyst. (f) EDX mapping of Ru1/NC catalyst.
Fig. 2. Coordinated and electronic states of Ru single atoms in Ru1/NC. (a) The normalized Ru K-edge XANES, and (b) the k2-weighted Fourier transform EXAFS spectra. (c, d) Wavelet Transformation for the k2-weighted EXAFS signal of Ru foil and Ru1/NC catalysts, respectively. (e) EXAFS curve-fitting results of Ru1N4 model.
丙烷脱氢反应性能测试表明，Ru1/NC相比于1RuNP/NC和6RuNP/NC (Ru纳米催化剂)具有更高的反应活性、丙烯选择性和稳定性（图3）。Ru1/NC的反应活性和丙烯生成速率比1RuNP/NC提高了3倍以上，与商业PtSn/Al2O3催化剂相当。Ru1/NC在100 h的丙烷脱氢反应中仍呈现出单原子分散与Ru1N4形式。在560 oC条件下，Ru1/NC失活速率只有0.0048 h-1，显著优于其他Ru基和大部分Pt基催化剂。
Fig. 3. Catalytic performance for PDH reaction. (a) Propane conversion and product selectivity as reaction temperature over Ru1/NC. (b) Propane conversion and propylene selectivity at 600 °C. (c) Specific rate for propylene production under different propane concentration at 600 °C. (d) The long-term stability test under PDH condition. (e) The deactivation rate (kd) of the catalysts.
原位XAFS实验表明，Ru1/NC催化剂中Ru的价态和配位结构在丙烷脱氢反应过程中均未明显变化，进一步证实Ru1/NC的高稳定性。理论计算结果表明，随着第一壳层Ru-N配位数的增加，单原子Ru的形成能逐渐变得更负，即Ru单原子变得更加稳定，因此内壳层氮物种有利于稳定Ru单原子位点。
Fig. 4. Stabilization of Ru1 center by coordination of N species for Ru1/NC. (a) In situ normalized Ru K-edge XANES and (b) the k2 weighted Fourier transform Ru K-edge EXAFS spectra in r-space of Ru1/NC catalyst under H2 reduction and feed gases of PDH reaction. (c) The formation energy of RuNxC4-x (x=0-4, a: adjacent, o: opposite) moieties.
通过丙烯的吸附量热实验测得Ru1/NC催化剂的丙烯吸附热为 71 kJ mol−1 (-0.740 eV)。DFT计算发现，只考虑内壳层氮物种时，丙烯在Ru1-N4和Ru1-N3C结构上的吸附热为-2.128 and -1.912 eV，远高于实验测量值(图5)，这显然不利于丙烯的脱附。这组DFT数据引发了我们对外壳层氮物种作用的深入思考。进一步的理论计算结果表明，随着外壳层氮物种的增加，Ru1的电荷逐渐变负，丙烯的吸附热逐渐减小。在这种情况下，Ru1-N3C-13和Ru1-N4-14 (13和14表示外壳层氮原子数)的丙烯吸附热为-0.5~-0.7 eV，与实验值非常接近，说明外壳层的氮物种对Ru1中心的确具有显著影响。同时，我们通过调节催化剂前驱体丙氨酸和二氰二胺的比例，成功合成了不同氮含量的Ru1/NC催化剂。XAFS表征表明，这些催化剂仍为Ru单原子催化剂，且内壳层Ru-N4保存不变，催化剂氮物种含量主要和外壳层氮物种量相关。反应性能测试表明，丙烯的选择性和催化剂的氮含量呈现正相关，进一步证实了载体中的外壳层氮物种可以调控Ru1活性中心，促进丙烯脱附，进而提高丙烯选择性。
Fig. 5. Theoretical investigation on the effects of peripheral nitrogen and the reaction pathway. (a) Schematic illustration for the inner-shell and outer-shell N species around Ru1 center in DFT models. (b) Relationship between the adsorption energy (Eads) of propylene and the Bader charge of Ru1 with different coordination environments on Ru1/NC. (c) Calculated free energy profiles of propane dehydrogenation.
心得与展望
1. 本工作开发了高效、高稳定的Ru单原子催化剂用于丙烷脱氢反应制丙烯，有望突破工业Pt基和Cr基催化剂的限制。
2. 本工作研究揭示了单原子催化剂外壳层配位环境对单原子活性中心也具有重要影响，为开发设计高效单原子催化剂提供新策略、新思路。
通讯作者介绍
林坚，中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。中科院青年创新促进会优秀会员, 国家优秀青年基金获得者。主要研究方向为高分散贵金属催化剂的制备表征及其在能源、环境催化等领域中的应用。已在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., AIChE J., ACS Catal., J. Catal.等期刊发表论文70余篇。
林森，福州大学教授，博导。2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学，目前在能源与环境光催化国家重点实验室团队，任基础理论课题组组长，2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才。从事多相催化理论研究，发表论文100余篇，其中第一作者/通讯作者在Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Chem, ACS. Catal.等重要期刊发表论文80余篇，参与编著英文著作2部，所有论文被他引5000余次。主持项目10余项，其中包括国家自然科学基金3项，福建省自然科学基金重点项目1项。
王爱琴，中科院大连化学物理研究所首席研究员，催化基础国家重点实验室兼聘研究员，航天催化与新材料应用基础研究组组长。长期从事高分散金属催化研究，主要研究方向包括纳米催化、单原子催化、生物质转化等，担任《催化学报》编委，Sustainable Energy and Fuels顾问委员会委员，发表SCI论文300余篇。2009年获中国科学院杰出科技成就奖（主要完成人）。承担国家科技部重点研发计划、中科院战略科技先导专项、国家自然科学基金等多项课题。
王晓东，中科院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。曾获省部级一等奖三项，国家技术发明二等奖一项。主要研究领域包括能源和环境纳米材料、推进剂催化分解，已在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Nat. Commun., AIChE J., J. Catal.等期刊发表论文200余篇，研发的系列新型催化剂应用于长征运载火箭和新一代北斗导航系列卫星等。
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