欧阳明高院士：关于锂离子动力电池超级快充的关键问题

常见的锂离子电池主要由石墨负极、锂金属氧化物正极、电解液、集流体、多孔隔膜构成。如图2所示，充电时Li+从正极经过电解液传输到负极，其中主要的传输路径有：1）经过固态电极；2）经过正负极的电极/电解质界面；3）经过电解液，包括Li+的溶剂化和去溶剂化。但电池的不当使用条件往往会引起一系列影响性能和寿命的副反应。此外，充放电倍率，电池内阻和电池极化等都会影响电池的热特性，如增加产热，降低充电效率和安全性等。

大量研究表明正极的衰减和正极CEI膜的增长对传统锂离子系统的快充速度没有影响，因此负极成为充电过程中的主要关注对象。特定情况下，锂金属可能会持续析出成锂枝晶，甚至会刺穿隔膜造成内短路。影响锂沉积和沉积结构的因素包括锂离子在负极的扩散速率，负极界面处的电解液浓度梯度，集流体的金属盐沉积和电极/电解质界面的副反应。研究表明，析锂时负极的表现可以归结于析锂一开始的电流对负极面密度内阻的影响。通过电池设计降低负极内阻，对提高电池的快充能力十分重要。此外，温度影响也十分重要，过低或过高的温度都会被认为对电池不利，但快充时电池温度较高会有利于自身的平衡，尤其对于高比能量电池。电极厚度对充电性能的影响也需要被关注。薄电极常被认为可以进行理想的锂离子传输，当电极增厚时，在电极/电解质界面保证足够的锂离子浓度以维持过电位稳定并减少析锂的可能变得很重要。厚电极电池在快充过程中，锂盐可能会在集流体处沉积，导致电极利用的不平衡以及隔膜负极的电流密度的增加。

产热的不均匀分布不仅存在于电池单体中，电池包级别更需要注意热管理系统的设计，因为其对Pack内温度的分布有显著影响。随着时间推移，电池单体的不同老化路径同样会对Pack的产热均一性造成很大影响，这是由于不同电池内阻的增加幅度不同。为了解决此问题，热管理系统的设计将在第6部分介绍。

锂离子电池中很多老化机理和温度相关。高温下，SEI膜在负极加速生长，变得更加疏松和不稳定。低温下，离子扩散和反应速率变慢，析锂和锂枝晶生长的可能性增加。高温下几乎所有的老化反应都会加速；低温可以降低副反应速率但也会降低活性物质的扩散，如果锂金属析出则会加速衰减。此外，低温极化增大会导致产热增加，降低能量效率。在大部分工况下，负极/电解质界面的SEI膜增长是主要的衰减机理。SEI膜会使电池内阻增加，功率降低，进而导致容量衰减。高温下(60˚C或更高温)SEI组分会溶解和分解，破坏负极保护膜的完整性。在极端情况下，电池温度超过安全阈值时，可能会引起热失控。

研究者们提出一些析锂观测的模型。包括Fuller，Doyle和Newman基于P2D模型的析锂模型，以及Arora，Doyle和White提出的可逆锂的嵌回过程。在此基础上，Perkins提出了面向控制的降阶模型；Hein和Latz提出了三维微观结构解析模型。Ren同时考虑了可逆锂的重嵌以及不可逆锂(死锂)在电池充电过程的反应。

无损的析锂观测技术对于实际的电池应用很重要。一般可用于析锂表征的检测包括SEM，TEM，NMR和XRD等，但这些手段都需要对电池进行破坏或使用特殊电池构型。常用的无损析锂观测利用电池的外部特性，包括老化速率，锂回嵌的电压平台，模型预测等方法。如图6所示，基于老化特征的析锂检测手段包括(a)阿伦尼乌斯方程，(b)衰减过程的容量和阻抗变化分析，(c)非线性频域响应分析和(d)库伦效率分析。

部分析出的锂会重新嵌入负极，或在放电过程溶出。充电结束后的弛豫过程或紧接的放电过程会产生新的电压平台，如图7所示。电压微分(DVA)和容量微分(ICA)有助于寻找电压平台，但这些方法需要小倍率的放电，大电流会增大极化，覆盖电压曲线上的析锂信号。锂析出和重新嵌入的过程也可能会引起异常的产热峰值，作为析锂的信号之一。

电池厚度的增加也可能导致析锂，但是相关机理还需进一步研究。用电化学模型预测析锂通常取决于充电条件。然而这些模型太过复杂并需要大量计算，其需要进一步简化以实现在线检测。少数方法可以在电池异常充电后实现定量化的原位析锂检测。作者认为基于异常电压平台的探测手段最有希望实现应用，但其距离真正应用还有很高的知识和技术壁垒。

机械衰退对电池性能的影响可以分为活性材料损失(LAM)、活性锂损失(LLI)和阻抗增加。首先，裂纹会导致电接触变差；其次，裂纹会暴露更多的新鲜表面与电解液反应，快充带来的高温会加速上述副反应。这些反应又加速了SEI的生长，加剧阻抗增加、LAM和LLI等。最后，电解液的消耗会降低电极表面的润湿性，阻碍离子传输。相关的正反馈机制可以如下描述：大倍率电流导致裂纹形成；裂纹加剧了电子与离子传输速率差异，因为离子可以通过电解液传输至裂纹处而电子不能，进而导致荷电态的不均匀，进一步加剧裂纹产生。此外，关于颗粒尺寸对快充过程的机械衰减影响、高倍率对二次颗粒破裂的影响、根据机械衰减限制优化快充策略等方面的研究，作者也做了简要介绍。

总的来说，快充条件下的机械衰退还有许多问题需要研究。针对此问题的不同实验产生了不同的结论，在一些重要问题上的观点还存在争议，如充电倍率与裂纹产生速率的关系。机械衰退通常也很难与其它老化机理解耦。与SEI增长或析锂等老化机理相比，很少有模型研究了大电流下的机械效应，其中极少一部分模型得到了实验验证。模型参数和边界条件的确定成为阻碍机械模型发展的主要问题。

快充诱导的老化和老化模式受电池材料组分（电极材料和电解液的本征特性）、工况条件（高倍率充放电，极端电压和温度）、电池生产过程和Pack设计等多种因素的影响。多尺度的设计和复合手段将有助于发展高性能的快充电池。

1）电极材料选择合适的电解液和电极材料使其发挥出高比容量和高倍率性能一直是电池设计中极具挑战性的难题。当前已有许多研究致力于发展无枝晶的快充负极材料，如碳基材料、金属氧化物复合材料和合金等已经取得一定程度的成功。传统的石墨负极电位非常接近锂的氧化还原电位，可以使电池表现较高的能量密度，但同时增加析锂的可能性。因此改善负极材料成为提高锂离子电池性能的重要途径之一。此外，LTO由于不会析锂且不会形成SEI膜，被认为有望用于开发长寿命的超级快充电池。另一方面，LTO的电位较高，作为负极材料会降低全电池的电压，限制电池的能量密度。一些金属氧化物和合金材料也具有较好的能量和功率特性，但受限于严重的体积变化、粉化和团聚等现象，其循环稳定性通常较差。

其它类石墨烯的二维材料具有高的表面积/质量比和独特的物理化学特性，缩短了离子传输路径，加快电子传输和增加锂离子活性位点，被认为是有潜力的负极材料。这些材料主要包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属碳化物和氮化物。其中钛和铌基的氧化物电化学窗口通常在1.0-1.6V之间，与当前的商业电解液匹配，非常合适用于负极材料。最近Goodenough课题组提出了高倍率负极材料TiNb2O7具有与石墨媲美的理论比容量，并能实现快速的锂离子脱嵌和长循环寿命，有望取代LTO成为新的负极材料。

在纳米尺度上设计合适的电极结构也能实现高功率和能量密度，如2D中空结构、core-shell结构、yolk-core结构等。将2D材料集成到宏观的3D结构内也可以增强材料的电子和离子在电极的传输。

金属锂是最能提高电池能量密度的负极材料之一，但受限于纯金属锂箔的低比表面积，其功率性能较差。将锂金属引入3D结构框架以加快离子扩散速率，可以明显改善其倍率性能。除了负极材料的选择、改性和纳米结构设计外，电极/电解质界面也会极大影响负极材料的性能。通过优化负极/电解质界面例如无定形碳包覆石墨形成均匀SEI膜，选择合适的锂盐和共溶剂等方法也可以抑制锂枝晶的生长。

材料的选择与改性无疑是未来研究的重点。相比于当前的商用材料，许多新材料都表现出更好的快充性能。但这些材料都处于早期发展阶段，距离大规模商业化仍有较长时间，许多情况下开发新的生产工艺和设备、降低成本等问题也可能阻碍新型材料的应用。此外，许多新材料和新结构设计的评估仅仅停留在实验室层面，当将其应用在商业化的电池或Pack中时，实际效果可能大打折扣。材料科学无疑会在未来电池的发展上起到重要作用，但工程上也需要付出大量努力才能真正解决快充难题。

负极与正极材料的容量比值(N/P)会显著影响锂沉积，商业锂离子电池中N/P常大于1，较高的N/P有助于减轻负极的机械应力，减少SEI形成和活性锂的损失。在NMC811/石墨电池中，N/P比会随着充电倍率的增加逐渐降低，这是由于石墨的面容量比NCM811的面容量随充电倍率的增加减小得更剧烈，N/P比在0.1C为1.15, 3C时为1.0, 4C时为0.5。研究表明，充电后的静置过程中，在负极主要区域析出的锂金属在浓度梯度的驱动下会扩散到负极凸出的部分。随后的放电过程中，正极边缘处会相应接收更多的锂。继续充电，多余的锂转移到正极边缘对应的负极和负极凸出区域。这会导致局部的锂浓度升高和电位降低的现象，增加了析锂的可能性。因此，负极凸出区域应该设计得尽量小以避免析锂。

电池的几何参数也是影响快充能力的重要因素。电池的形状会影响电流密度和温度的分布，大尺寸的电池更有可能造成温度和电流的不均匀分布。极耳的位置、材料、结构和焊接工艺对于电流密度的均匀分布、限制局部产热和延缓老化非常重要。

此外，电池Pack性能和单体性能之间的关系还不是很明确。尽管已有许多关于电池单体的快充模型，但很少有研究尝试将其扩充到Pack设计上，这是由于Pack设计时需要考虑更多的参数。快充电池Pack的设计目前还存在很多问题：1）快充Pack需要电池单体的高性能及单体间的低不一致性；2）对电池的监控和平衡需要更多传感器和电路控制的先进BMS；3）需设计先进的热管理系统以维持安全温度，降低电池和Pack内的温度差异。

尽管材料层级的很多解决方案都有不错的效果，但其商业化在近期实现还很困难。研究者将快充解决方案转移到电池和Pack层级，以在短期内可以实现应用。充电策略的设计是解决此问题的关键。

CCCV是目前最常见的充电协议，即先恒流充电至截止电压（CC阶段），再恒压充至接近0的小电流（CV阶段）。恒压过程可以使电极材料内的离子浓度分布更均匀，对于材料发挥出高比容量至关重要；但恒压时的电流逐渐减小，使CV的充电时间明显比CC长。CC-CV充电模式的简单可操作性使其成为最广泛应用的标准充电协议。但是很多其他重点策略可以减少充电时间、提高充电效率、提高容量/功率保持率。图8展示了几种常见的快充策略曲线。

多阶段恒流充电

许多研究提出调整充电过程的电流可以减缓电池的老化同时减少充电时间。这些研究的目的经常是减少产热，避免析锂或者减少机械应力。MCC是最早用于快充的策略之一，它包含了两步或多步的恒流阶段，后伴随着一个恒压阶段。由于开始充电的负极电位不容易下降到析锂电位，因此早期的CC阶段电流较大。但是一些研究者采取相反，即CC段电流逐渐增大的充电策略，这是因为电池内阻会逐渐降低。

脉冲充电 

脉冲充电过程中，电流呈现周期性的变化，以降低浓差极化，避免局部电位变负或降低因局部锂离子脱嵌造成的机械应力增加。

增强充电

初始充电阶段用较大的平均电流，随后减小电流进行CC-CV充电。充电第一阶段可以是CC阶段(整个充电策略等同于MCC-CV)，电池电压达到设置的最大电压后的CV阶段(CV-CC-CV)，或者一个完整的CC-CV阶段(CC-CV-CC-CV)。相比于CC-CV，此策略设置更高的电流和电压以降低总的充电时间。但是，相同的充电时间下，增强充电相比于CC-CV的容量衰减更快，脉冲充电则和CC-CV没有明显区别。一些研究者表明，CC-CV适合于大功率的电池快充，MCC常用于容易析锂的充电场景。

变电流充电

为了达到快充目的，研究者提出了一系列更复杂的变电流充电曲线，包括VCD，UVP等。随着电池老化，电流曲线需要根据相同电压下内阻的变化而调整。除老化因素外，电流在初始充电阶段总是很低，随即快速升高，这是由于0%SOC的电池内阻最大，之后迅速降低。最大电流常出现在较低SOC区，之后由于颗粒的嵌锂量增加，Li的传输受限等原因，电流逐渐减小。此外，充电过程中温度在电池和Pack内部的分布十分重要，但充电控制策略往往只将表面温度作为衰减主要因素考虑。

Schindler将图9不同充电策略结合对电池进行循环实验，并与CC-CV对比，研究电池在不同循环下的容量衰减。结果表明，结合所有充电策略进行循环实验，电池在800次循环后保持80%的容量，在所有循环中表现最好；只有CC-CV循环的电池衰减到相同容量仅用了400次；而CC-CV和冷降额结合的循环下，电池仅循环了330次，表现最差。

大多数快充策略只在标准温度和特定的电池构型中才有效。由于大电流会引起电极颗粒内部的更大机械应力，同时伴随显著的电流和温度分布不均匀，因此快充用于不同类型电池时需当心。当前很多充电策略的普适性还缺乏进一步的实验验证。随着电动车在低温地区的推广，需要更多低温下的快充策略的研究。此外，决定电池性能的是其本身温度而非环境温度，电池温度在充电过程中的变化也需要考虑。最后，Pack水平上不同充电策略的影响还亟待研究。

一些研究者基于等效电路模型进行充电策略优化，他们利用公式将这些模型嵌入到单目标或多目标的优化约束问题。在这些问题中，一阶或高阶等效电路模型被用来描述电池行为，通过设置多个成本函数以达到最大的充电效率或最小的充电损失。

基于等效电路模型建立热-电-老化耦合模型，可以描述充电引起的热效应或电池老化，并且可以基于模型对电池升温和老化进行快充优化。除了常用的集总模型，一些强化的模型能分离电池内部和表面的温度，或提高大倍率下的仿真精度。结合充电倍率、活化能、总放电容量和温度等，可以利用阿伦尼乌斯公式准确模拟老化现象。

一旦优化问题的框架建立，就能根据成本函数和约束条件开发合适的算法进行快充控制。常见的算法包括：动态规划、Pontiac最小原则、遗传算法、LGR伪谱法和最小-最大策略等。

等效电路可以描述电池的外部特性，但是不能提供其内部状态信息，尤其是充电过程中的副反应，如SEI膜增厚、锂沉积等。因此，电化学模型受到了关注。

基于电化学模型的快充策略

电化学模型可以估计电池内部状态(固相/液相电势、离子浓度和反应流量等)以预测充电过程中的副反应，最常用的电化学模型是Doyle, Fuller和Newman提出的P2D模型。但是在全阶模型(FOM)中，求解偏微分方程(PDE)的计算量很大。因此，研究者们基于FOM进行了大量的简化工作以提高计算速率。一些模型也加入了副反应以更真实模拟电池内部情况。近年来，一些具有物理意义的ECM也可用于描述电池内部的电化学过程，且其参数辨识比P2D更简单。

综上所示，基于模型的优化充电优化通常优先使用ECM、SP、ROM等而非FOM，这是由于前者计算量小，更适用于实车应用。但这通常是以牺牲精确度为代价的，因此在某些滥用工况如快充模拟时需要小心验证。虽然目前已有许多基于模型的优化方法，但很少有模型结果能与实验数据完全吻合，而且这些吻合也仅适用于新鲜电池场景，针对电池长期的老化模型建立问题亟待解决。

快充常伴随着大量产热与产热不均匀问题，低温下的大倍率充电对电池寿命和安全损伤很大。因此，有效的热管理对实现所有条件下的无损快充十分重要。电池热管理系统在不同温度的设计会有很大差异。冷却Pack时需要高的热导率，而低温时Pack则需要更好的热绝缘性以使自身保持足够热量。根据温度调节热导率是解决问题的一个方法。

电动车Pack常见的冷却媒介有空气、液体和相变材料(PCM)。空气冷却系统成本低且简单，但由于其热容较低热导率较差，空气冷却速率和温度一致性都较差，不适用于快充系统。液体的冷却效率比空气高3500倍，但其成本高、系统复杂且存在泄漏的可能。为了避免短路，冷却介质必须是绝缘体，常用的液体包括去离子水和矿物油。PCM冷却是利用材料的相变过程吸收电池产热，但其缺点也很明显：室温很高时，即使电池没有产热PCM也会完全融化，低热导系数的液态PCM反而会阻碍电池的散热。

由于快充不可避免会进一步恶化温度分布的不均匀性，高效均一的冷却技术相比于标准充电时更重要。电池内部相对于表面的导热性更差，同时电池表面通常和冷却系统连接，这些因素加剧了电池内外温度的分布的不均一性，在电池模组和Pack中也有类似问题。

最后，一些电动车充电桩在提升快充速率的同时，会根据充电条件配置相应的外部冷却系统。如果可以实现，这种方法将减少车载冷却系统的成本。

尽管内部加热方法更有效且使温度分布更均匀，但内部加热与快充耦合对电池循环寿命影响的研究还很少。由于电流更容易经过低电阻区域，相应区域温度会升高，因此即使预热导致的很小的温度梯度也会在快充时被放大。由于内部温度难以从实验上测量，因此需要进行循环测试或建立可靠的模型对预加热方法进行评估。镍箔预加热尽管很有前景，但其需要设计非标准的电池且会增加重量以及其他可能的问题。