背景

能量密度是锂离子电池的核心竞争力。传统的锂离子电池中包含电解液、3D多孔电极之间粘结剂和导电添加剂。电极水平的能量密度不仅取决于电偶的理论能量密度(能量密度=平均电压×比容量)，而且对非活性成分的重量分数也高度敏感。因为存在非电化学活性部分，在电极水平上的重量/体积能量密度的利用率无法令人满意。这些电子和离子传输网络作为不可或缺的组成部分，降低了电池能量密度。

锂金属阳极因为无活性添加剂的存在且有较高的能量密度，决定了它是一种突出的代表性电极。可以看作是一种“全电化学”阳极。然而，在阴极方面，电导率不足以及其缓慢的锂离子扩散系数限制了全电化学活性电极AEA的实现。尤其在全固态锂电池(ASSLB)中，通常的正极材料的质量分数小于80%。，这会导致该类型电池的电极电化学化学比例较低(0.8倍的比容量)。

中国科学院物理所陈立泉院士、索鎏敏教授、麻省理工学院Ju Li教授等人提出了一种用于全固态锂电池的致密“全电化学”(AEA)电极，它完全由一系列优良的电子-离子-导电混合阴极组成，以最小化电极水平上可获得的能量密度与理论能量密度之间的能量密度差距。此外，由于AEA阴极自提供离子-电子-导电网络，致密的硫(S)基AEA电极具有91.8%的压实填充率。在70°C时，电极水平上的能量密度高达777Wh kg⁻¹和1945Wh L⁻¹(以总阴极和阳极为基准)。

图文解析

在常规的锂离子阴极中，Li^-离子通过电解质和来自外部电路的电解质和电子来到阴极并在三相界面（碳/电解质/电活性物质）上反应。然而，在我们所提出的AEA电极中的一体化活性电极上，一体化活性电极可提供锂离子和电子传输，其活性物质重量和体积百分比可以增加至100％和89％（孔隙率为11％）。为了实现我们的想法，理想的AEA候选者应该具有快速的锂离子运输性（替代电解质），高电子电导率（导电添加剂的替代品），以及丰富的锂储存部位（电化学活性容量）。此外，理想的候选者将具有稳定的固定结构，具有低的离子和电子电导率波动。

选择了晶体过渡金属硫化物层状结构的TiS₂和MO₆S₈，它们不仅具有非常稳定的宿主结构，而且具有高电子电导率。其电子电导率数量级高于典型的阴极材料与商用导电碳（Super P）相当。另外，MO₆S₈和TiS₂具有1.8-9.8×10^-8和8×10^-9至9×10^-10cm²s^-1的高锂离子扩散系数。

LMS-AEA电极处理第一循环中的多相变换的阶梯式电化学反应可以分为四个阶段。在阶段I和II期间，由于具有高扩散系数D_Li的Li_xMo₆S₈（x = 1,3,4），Li浓度的增加促进了AEA电极中的锂离子输送。高锂浓度相在去锂化期间逐渐转化为低相（Li₄-Li₃-Li₁）。在阶段IV的末端，主要由形成的Li₀组成的离子封闭间隔层，因为这是锂自由但离子隔离的相，其在电极电解质的界面上形成阻隔了电极内从Li₁ 到Li₀的进一步相变，就像一个特定的“离子开关”。此时，去锂化过程被封闭，并在很大程度上保留Li₁。

为了进一步显示AEA电极的优点，尝试了一种基于杂合（S-LMS）的AEA阴极，因为S阴极具有1,675 mAh g^-1的高理论能力，其氧化还原电位比“离子关闭”的2.45 V低。S₈阴极是电子绝缘的，导电LMS用作AEA电极内的有效的电子和离子导电网络。在电极内部，小MO₆S₈纳米片是相互互连的，因此构造了用于输送电子/离子的导电网络。此外，均匀分散的无定形S₈被分布在MO₆S₈框架中的10-30nm纳米域反射，其保证了绝缘S₈中所需的电子/离子传输。与具有三个单功能（碳/ SSE）的传统全固态LI-S阴极（碳/ SSE）形成三相反应界面。S-LMS-AEA电极具有91.8％的非常高的压实填充速率，这是由于软MO₆S₈和S₈的蠕变，其残余孔隙率为8.2％允许适应体积膨胀。在ESC方面结合AEA电极的优点，估计S-LMS-AEA电极的理论体积密度为3565.3WH L^-1，这是相同硫含量的常规S-C-LGPS（32.5wt％，17.5wt％，50wt％）电极的两倍。

提出的S-LMS-AEA阴极的电化学机制：在2.45V以下AEA Mo₆S₈电极首先将其预锂化成LMS，然后再是富含锂的相（Li₁↔Li₄）。此外，同时，S8阴极经历S↔Li₂S的转化，输出1,290mAh g^-1的比容量)。高ESC值电极的重量能量密度和体积能量密度分别为905.5 Wh kg⁻¹和2778Wh L⁻¹。

混合S-LMS-AEA阴极具有以下显著优点：

1)电极由100%的电化学活性物质构成，没有任何非活性物质，从而在电极水平上最大化阴极容量。

2)LMS阴极的电子/离子一体化导电网络避免了碳/电解质/硫三相反应界面的不平衡和不均匀反应，有利于提高电极的动能。

3)AEA阴极和SSE都属于硫族，它们具有很高的亲和力，具有很好的相容性。

4)AEA阴极的弹性特性缓解了S8/Li2S在循环过程中的体积膨胀。

5）原则上，LMS-AEA阴极具有很强的通用性，可以与其他氧化还原电位低于2.45V的活性材料结合使用。

总结

提出了一种新的AEA ALL-SSE的概念，它具有优良的电子/离子混合导体，可以替代炭黑和电极中的电解质。根据我们的AEA原理和筛选标准，选择了LTS和LMS为基础的AEA电极，因为它们具有高的电子电导率、高的离子扩散系数和稳定的储锂性能。在这些AEA电极中，实测值与理论值之间的电极水平上的能量密度间隙被尽可能地桥接并最小化。更重要的是，由于AEA阴极材料自提供的离子/电子导电网络，它可以与大容量的硫阴极相结合，在电极水平上构成能量密度超过770W h kg⁻¹和1900W h L⁻¹的混合S-LMS基AEA阴极。我们相信，在未来，无论新材料的发现如何，AEA电极都将提供一种提高电池能量密度的新手段。此外，有可能通过探索新的AEA候选材料来提高能量密度，这些候选材料具有更高的容量和更高的电压，可以有效地匹配4V过渡金属氧化物阴极。