锂电池为什么会存在超理论容量现象，终于解释清楚了！

在锂离子电池（LIBs）中，许多基于过渡金属氧化物的电极表现出异常高的存储容量，超出了它们的理论值。尽管这一现象已经被广泛报道，但这些材料中潜在的物理化学机制仍然难以捉摸，仍然是一个争论的问题。

近日，加拿大滑铁卢大学苗国兴教授、美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授、青岛大学李洪森和李强合作，以“Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry”为题，在Nature Materials上发表研究论文。在这项工作中，作者使用原位磁性监测技术来证明金属纳米粒子上存在强的表面电容，并且大量的自旋极化电子可以储存在已经还原的金属纳米粒子中，这与空间电荷机制是一致的。除此之外，揭示的空间电荷机制可以推广到其它的过渡金属化合物中，为建立先进的储能系统提供了关键的指导。

（1）利用原位磁性监测技术研究了一个典型的Fe₃O₄/Li电池内部电子结构的演化；

（2）揭示了Fe₃O₄/Li体系中，表面电荷容量是额外容量的主要来源；

（3）金属纳米粒子的表面电容机制可以推广到大范围的过渡金属化合物中。

1. 结构表征和电化学性能

用传统的水热法合成了单分散的空心Fe₃O₄纳米球，在100 mA g⁻¹电流密度下充放电（图1a），第一次放电容量为1718 mAh g⁻¹，在第二次和第三次分别为1370 mAh g⁻¹和1364 mAh g⁻¹，远远超过926 mAh g⁻¹的理论预期。完全放电产物的BF-STEM图像（图1b-c）表明，经锂还原后，Fe₃O₄纳米球转化为尺寸约为1-3 nm的更小的Fe纳米颗粒，分散在Li₂O中。

为了证明在电化学循环过程中磁性的变化，获得了完全放电至0.01 V后的磁化曲线（图1d），显示了由于纳米铁颗粒的形成而产生的超顺磁性行为。

图1 （a）在100 mA g⁻¹电流密度下循环的Fe₃O₄/Li电池的恒流充放电曲线；（b）全锂化Fe₃O₄电极的BF-STEM图像；（c）团聚体中存在Li₂O和Fe的高分辨率BF-STEM图像；（d）Fe₃O₄电极在锂化过程前（黑色）和之后（蓝色）的磁滞曲线，以及后者（紫色）的Langevin拟合曲线。

2. 结构和磁演化的实时检测

为了将电化学与Fe₃O₄的结构和磁性变化联系起来，对Fe₃O₄电极进行了原位X射线衍射（XRD）和原位磁性监测。在从开路电压（OCV）到1.2V的初始放电过程中，一系列XRD衍射图中的Fe₃O₄衍射峰在强度和位置上都没有明显的变化（图2a），表明Fe₃O₄只经历了Li插层过程。当充电到3V时，Fe₃O₄的反尖晶石结构仍然保持完好，这表明在这个电压窗口中的过程是高度可逆的。进一步进行了与恒流充放电试验相结合的原位磁性监测，以研究磁化是如何实时演变的（图2b）。

图2 原位XRD和磁性监测表征。（a）原位XRD图；（b）研究了Fe₃O₄在3 T外加磁场下的电化学充放电曲线及相应的可逆原位磁响应。

为了从磁化强度变化的角度对这种转换过程有一个更基本的了解，实时收集了磁性响应，以及伴随电化学驱动反应的对应相变（图3）。很明显，第一次放电时，Fe₃O₄电极的磁化响应与其他循环不同，这是由于第一次锂化过程中Fe₃O₄发生不可逆相变所致。当电位降至0.78V时，Fe₃O₄的反尖晶石相转变为含Li₂O的FeO类盐石结构，Fe₃O₄相在充电后无法恢复。相应地，磁化强度迅速下降至0.482 μb Fe⁻¹。随着锂化的进行，没有新相形成，（200）和（220）类FeO衍射峰的强度开始减弱。当Fe₃O₄电极完全锂化时，没有明显的XRD峰保留（图3a）。注意到当Fe3O4电极从0.78V放电到0.45V时，磁化强度（从0.482 μb Fe⁻¹增加到1.266μb Fe⁻¹），这归因于FeO到Fe的转化反应。然后，在放电结束时，磁化强度缓慢下降至1.132 μB Fe⁻¹。这一发现表明，完全还原的金属Fe⁰纳米颗粒仍可能参与锂存储反应，从而降低电极的磁化强度。

图3 相变和磁响应的原位观测。（a）Fe₃O₄电极第一次放电过程中采集的原位XRD图；（b）Fe₃O₄/Li电池在外加磁场3 T下电化学循环的原位磁力测定。

3. Fe⁰/Li₂O体系的表面电容

Fe₃O₄电极的磁性变化发生在低电压下，在该电压下最有可能产生额外的电化学容量，这表明电池内存在未发现的电荷载体。为了探索潜在的储锂机理，利用XPS、STEM和磁性能谱等手段，研究了Fe₃O₄电极在0.01V、0.45V和1.4V的磁化峰，以确定磁性变化的来源。结果表明，磁矩是影响磁性变化的关键因素，因为测量到的Fe⁰/Li₂O体系的Ms不受磁各向异性和粒子间耦合的影响。

为了进一步了解Fe₃O₄电极在低压下的动力学性质，在不同的扫描速率下进行了循环伏安测量。如图4a所示，矩形循环伏安曲线出现在0.01V和1V之间的电压范围内（图4a）。图4b表明Fe₃O₄电极上发生了电容响应。伴随恒流充放电过程的高度可逆磁响应（图4c），电极的磁化强度在放电过程中从1V下降到0.01V，在充电过程中又重新增加，说明Fe⁰的类电容表面反应是高度可逆的。 

图4 在0.01–1 V下的电化学性能和原位磁性表征。（a）循环伏安曲线。（b）利用峰值电流与扫描速率的相关性确定b值；（c）在5 T外加磁场下，磁化强度相对于充放电曲线的可逆变化。

上述Fe₃O₄电极的电化学、结构和磁性特征表明，额外的电池容量是由Fe⁰纳米粒子的自旋极化表面电容引起的，并伴随磁性变化。自旋极化电容是界面上自旋极化电荷积累的结果，在充放电过程中可以显示磁响应。对于Fe₃O₄基电极，在第一次放电过程中，分散在Li₂O基底中的细Fe纳米颗粒具有较大的表体积比，由于高度局部化d轨道，可实现费米能级的高状态密度。根据Maier的空间电荷储存理论模型，作者提出在金属Fe纳米粒子的自旋分裂带中，可以储存大量电子，这可能会在Fe/Li₂O纳米复合材料中产生自旋极化表面电容（图5）。 

图5 Fe/Li₂O界面自旋极化电子的表面电容示意图。（a）铁磁性金属颗粒表面（放电前后）的自旋极化态密度示意图，与铁的体自旋极化相反；（b）超储锂表面电容模型中空间电荷区的形成。

通过先进的原位磁性监测，研究了TM/Li₂O纳米复合材料内部电子结构的演变，以揭示该锂离子电池额外存储容量的来源。结果表明，在Fe₃O₄/Li模型电池系统中，电化学还原的Fe纳米颗粒能够储存大量的自旋极化电子，导致过大的电池容量和明显改变的界面磁性。实验进一步验证了CoO、NiO、FeF₂和Fe₂N电极材料中存在这种电容，说明锂离子电池中金属纳米粒子的自旋极化表面电容的存在，并为这种空间电荷存储机制在其它过渡金属化合物基电极材料上的应用奠定了基础。

Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y)