低温烧结的全固态氧化物正极

锂电前沿

研究背景

众所周知，采用不可燃的固态电解质（SSE），能够显著提升锂离子电池安全性。为了在SSB中实现高的能量密度，可以增加载量或扩大正极材料的电压范围。迄今为止，硫化物基SSB的载量范围为0.75-1.7 mAh cm^-2。然而，它们的空气敏感性和窄的电化学窗口很大程度上阻碍了其实际应用。而对空气稳定的LATP和LLZO，由于固有的大界面电阻，复合正极通常只能提供<0.5 mAh cm^-2的容量。

在氧化物电解质中，LATP具有高的氧化电压和较低的密度，有望在SSB中实现高的能量密度。然而在高温下，LATP和LCO之间存在严重的互扩散和化学反应，导致难以控制中间相的厚度，这些中间相通常具有低电导率。因此，应开发低温烧结技术，且中间相必须是自限性的、电子和离子导电的，与LATP和LCO密切接触。

成果简介

近日，美国华盛顿大学杨继辉教授和太平洋西北国家实验室刘俊教授在Energy & Environmental Science上发表了题为“All Solid Thick Oxide Cathodes Based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries”的论文。该工作通过原位低熔点液相烧结，在LATP固态电池中构建了一种薄且连续的混合导电界面。这些混合导电中间相极大地改善了动力学，导致LATP/LiCoO₂正极载量高达~6 mAh cm^-2。该技术也适用于富镍正极材料，可实现载量高达~10 mAh cm^-2，使得SSB的能量密度超过400 Wh kg^-1。与使用氧化物和硫化物SSE的混合正极相比，该复合正极的面容量分别提高了十倍和三倍。

研究亮点

（1）使用B₂O₃添加剂，可以成功降低烧结温度，同时保持高的相对密度和离子电导率；

（2）烧结过程中的液相添加剂也极大地限制了LATP和LCO之间的副反应，保留了LCO的电化学活性，改善了机械接触，并形成了渗透网络。

（3）使用锂负极、LATP和LATP/LCO复合正极制备的SSB在3.0-4.5 V下循环时，可实现4.7-6.4 mAh cm^-2的高面容量。

图文导读

1. LABTP/LCO正极的设计和面容量

图1、采用液相烧结技术制备LABTP基固体正极的设计、优化和面积容量。(a)晶界处液体的二面角；(b)具有原位形成界面的共烧结复合正极和SSE的示意图；(c)在不同温度下烧结的LATP颗粒、LABTP颗粒和LABTP/LCO复合正极的离子电导率；(d)本工作中基于LABTP的SSB面积容量与先前报道的基于LLZO、LATP和LGPS的SSB面容量比较。

图1a显示了固液界面之间的二面角（ψ），固-固界面能为γ_ss，固-液界面能为γ_sl。当2γ_sl<γ_ss时，晶界润湿。因此，具有较低γ_sl的添加剂，应促进烧结过程中晶粒的润湿。液相B₂O₃表现出极低的界面能，且熔点是450 ºC，因此可以作为LATP和LCO烧结的添加剂。

本文在LATP中添加1 wt %B₂O₃（LABTP）。通过放电等离子烧结(SPS)，将LABTP/LCO粉末烧结在致密的LABTP片上。通过添加B₂O₃，LATP的烧结温度可以从900 ℃降低到750 ℃，同时保持>99%的相对密度和7.7×10^-4 S cm^-1的室温离子电导率。具有LABTP/LCO-LABTP-Li结构的SSB在3.0-4.4 V下具有高达6.4 mAh cm^-2的面积容量，是使用氧化物和硫化物SSE的正极的十倍和三倍。

2. LABTP固态电解质的低温烧结

XRD表明成功合成了具有NASICON结构的纯相LATP，且没有检测到杂相。然而，对于2 wt.% B₂O₃，观察到AlPO₄杂质。不同的烧结温度下，LATP和LABTP片的断裂表面的微观结构相似。LATP主要为晶间断裂，而LABTP更多是晶内断裂，意味着LABTP的晶间结合更强。

图2、LATP和LABTP的表征。(a)LATP、LABTP(1 wt.% B₂O₃)和LABTP(2 wt.% B₂O₃)粉末的XRD；LATP(900 ℃)和LABTP(750 ℃)的（b-c）断裂表面SEM图像；(d)离子电导率阿伦尼乌斯图；(e)核磁共振谱；(f)在2.0 V和4.5 V之间测试的LATP/C电极的循环伏安图，扫速为0.1 mV s^-1。

图2d显示，LABTP和LATP的离子迁移活化能分别为0.36 eV和0.35 eV，表明B₂O₃添加不会改变LATP的传导机制，对于⁷Li(−5.5 ppm)和³¹P(−25.0 ppm)，LATP和LABTP的化学位移相同。图2f显示，LATP和LABTP的氧化开始于约4.2 V，还原开始于2.8 V。

3. LABTP/LCO复合正极的混合导电界面

LATP和LCO之间的反应能如图3a所示，LATP/LCO在摩尔比为0.33时的化学反应为：

大的负吉布斯自由能值意味着热力学上LATP与LCO具有高的反应性。图3b显示，在添加少量B₂O₃时，形成了良好的界面，而不会使LCO严重降解。为了使复合正极具有高电导率，界面层应足够薄，且LCO必须得到很好的保护。因此，选择640 ℃作为优化的烧结温度。

图3c显示，复合正极紧密烧结，并很好地附着在LABTP片上。EDS线扫描进一步证实，界面相主要由Co₃O₄、Li₃PO₄和LiTiPO₅组成，相互扩散层厚度约为200 nm。这些均匀且薄的中间相也有望提高陶瓷正极的机械强度。例如，在640 ℃下烧结的LABTP/LCO正极Derjaguin-Müller-Toporov (DMT)模量为230 MPa。图3g-i中，Ti、P和Co元素的EDS映射进一步证实了混合正极结构和紧密的的SSE/正极界面，这有助于提高离子和电子传输。EDS数据进一步证明了LATP和LCO之间的反应性。只有使用B₂O₃添加剂，才能形成均匀的Li₃PO4/Co₃O₄中间相。

图3、具有混合导电界面的LABTP/LCO复合正极的理论建模和实验制备。(a)反应能与伪二元LATP/LCO系统组成的DFT计算；（b）不同比例的LATP/LCO和LABTP/LCO复合材料在不同温度下烧结的XRD图；(c)LABTP/LCO-LABTP的SEM图像，以及(d)EDS线扫描；(e)LABTP/LCO(640 ℃)的DMT模量映射；(f)正极层和致密LABTP层之间界面的SEM图像，以及(g-i)Ti、P和Co的EDS元素映射。

图4a是复合正极LABTP/LCO-1:1的二维交换NMR光谱（2D-EXSY），非对角线强度量化了在电极和电解质之间自发移动锂离子的数量，如图4a中虚线所示。图4a的插图是衍生的1D NMR谱，代表LABTP和LCO之间的Li⁺交换，峰值在1.6 ppm左右，证明正极活性材料和SSE之间存在Li⁺转移。

图4、中间相混合传导。(a)烧结LABTP/LCO的二维⁷Li-⁷Li交换光谱；(b)LABTP/LCO-3:7(640 ℃)复合正极的奈奎斯特图；(c)LATP/LCO和LABTP/LCO正极的离子电导率随温度的变化；(d)LATP/LCO和LABTP/LCO正极的电子电导率随温度的变化。

将烧结温度提高到640 ℃不仅大大增加了密度，而且还将离子和电子电导率分别提高到~1.9×10^-5 S cm^-1和5.8×10^-5 S cm^-1。但在700 ℃下烧结，正极的离子和电子电导率恶化。LABTP/LCO-3:7显示出最高的电导率，离子和电子电导率分别为~7.0×10^-5 S cm^-1和~1.6×10^-3 S cm^-1。然而，LCO含量的进一步增加，将导致离子和电子电导率降低。这是因为只有10 wt.%的LABTP没有形成连续的中间相层。厚电极中优异的离子和电子传导是由于液相B₂O₃添加剂实现了混合导电和薄的中间相。否则，LATP会与LCO剧烈反应形成厚的非导电反应层，表现出低离子和电子电导率。

4. 含有LABTP/LCO复合正极的SSB电化学性能

图5a显示，LABTP/LCO-1:1(580 ℃)正极的初始放电容量为11 mAh g^-1。相比之下，LABTP/LCO-1:1(640 ℃)正极的初始放电容量为57 mAh g^-1。该电池表现出稳定的循环，在100次循环后容量保持率约为95%。

图5、LABTP/LCO复合正极的电化学性能。(a)LABTP/LCO-1:1在不同温度下烧结后液体电池中的循环稳定性，LCO负载约为33 mg cm^-2；(b)LABTP/LCO-3:7(640 ℃)的循环性能；(c)面积容量为~2 mAh cm⁻²的SSB在55 ℃下的循环性能；(d)LABTP/LCO-LABTP固态电池的充放电曲线。

图5b显示，两个不同正极载量的电池显示出非常高的面积容量，分别为4.7和6.5 mAh cm^-2，对应于107和89 mAh g^-1的比容量。前者在60次循环中相当稳定，后者在前30圈稳定循环，随后容量迅速衰减。用新鲜的锂替换了锂负极，并用新的液体电解质重新填充电池后，电池恢复了大部分容量。

将（PVDF-HFP）凝胶电解质置于锂负极和LABTP/LCO-LABTP之间以减轻严重的Li/LATP反应。图5c显示，SSB在0.15 mA cm^-2下最初10个循环非常稳定，随后在接下来的60个循环中将电流密度增加到0.2 mA cm^-2。图5d显示，第1、11、40和70次循环的面积容量分别为2.1、2.1、2.0和1.9 mAh cm^-2。总体而言，固态电池提供了2.1 mAh cm^-2的高初始放电容量，并且在70次循环后仍保持约90%的容量。在如此高的面负载下，固体电池在20次循环后表现出5.4 mAh cm^-2的容量保持率。

5. 具有高镍NMC正极的SSB

图6、基于NMC622的SSB表征和性能。(a)NMC622/B₂O₃正极的横截面TEM图像；(b)包含NMC622和Li₃BO₃间相的高分辨率TEM图像；(c)NMC和Li₃BO₃间相的电子能量损失谱(EELS)；NMC622/B₂O₃正极在SSB中的(d)循环性能和(e)充放电曲线；(f)LABTP/LCO和NMC622正极组装的软包电池中的能量密度。

由于NMC622的高电子和离子电导率，正极中不需要LATP，仅添加2 wt.% B₂O₃以产生所需的中间相。图6a显示，NMC初级粒子均匀嵌入Li₃BO₃骨架中。图6b显示了致密且均匀的界面，这将促进Li⁺的快速传输。EELS显示B₂O₃中B的K边和NMC622中过渡金属的K边。

图6d显示，SSB在0.05 C下提供165 mAh g^-1的初始容量，在55 ℃下循环40次后容量保持率为90%。第15次和第30次循环的比容量分别为157.0和160.2 mAh g^-1。图6f显示，当SSE厚度小于40 μm时，LABTP/LCO正极>200 μm可以达到200 Wh kg^-1以上的能量密度。NMC622/B₂O₃正极可以提供更高的能量密度，当SSE厚度小于40 μm时，预计大于400 Wh kg^-1。

总结与展望

在这项研究中，“低温”烧结添加剂用于改善LATP和传统正极材料之间的电子和Li⁺界面传输。烧结添加剂需要有低的熔点、低的液态表面能、用于形成混合导电界面的成分和适当的热力学性质，且与SSE和正极活性材料具有强的机械结合。使用B₂O₃添加剂可以构建稳定的SSE/正极界面，而NMC622在SSB中具有优异的动力学和循环稳定性，因而基于NCM622/B₂O₃正极的SSB有望实现高的能量密度。该工作为SSB中间相设计提供了新的思路，因此需要进一步研究添加剂在制备高能量密度电极和SSB中的作用。

文献链接

All Solid Thick Oxide Cathodes Based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries. (Energy & Environmental Science, 2021, DOI: 10.1039/D1EE01494C)

原文链接：https://doi.org/10.1039/D1EE01494C