韩国汉阳大学：富镍层状正极超长寿命，循环高达8000次!

【研究背景】

自1991年锂离子电池(LIBs)问世以来，因其能量密度高而成为便携式电子设备和家用电器的电源，受到了人们的广泛关注。然而，目前最先进的LIBs提供的能量密度，仍然无法满足驾驶里程的阈值。除此之外，由于汽车使用寿命较长(5-10年需要约1000次充放电循环)，这对于LIBs来说也是一个挑战。

有充分的证据表明，电池的高能量密度通常导致循环稳定性较差，对于采用层状氧化物正极的电池尤其如此，例如Li[Ni_xCo_y(Al或Mn)_1-x-y]O₂，其中Al=镍钴铝氧化物(NCA)和Mn=镍钴锰氧化物(NCM)。具体地说，NCA和NCM正极在深度放电状态下，固有的结构不稳定性阻止了它们的长期循环。为了克服这个问题，现有电动汽车中使用的NCA正极的能量密度受到了限制，将放电深度(DOD)限制在60%，但也而增加了自重，增加了电池成本。

提高富镍NCM和NCA正极的循环稳定性，而不受DOD限制的一个有效方法，是在单个正极粒子中引入成分梯度，其中，Ni含量从颗粒核心到表面不断增加，以消散和缓解反复嵌入/脱去Li所产生的应变，最大限度地减少高活性Ni⁴⁺物种的表面降解。

【成果简介】

在此，来自韩国汉阳大学 的Chong Seung Yoon 和Yang-Kook Sun等人，通过研究表明F掺杂，结合成分梯度方案，可以将富镍NCM正极的循环寿命延长到一个前所未有的水平(> 8000循环)。

【成果亮点】

1. 研究表明，平均浓度为Li[Ni_0.80Co_0.05Mn_0.15]O₂的成分梯度正极掺杂氟后，经8000次循环仍保持78%的初始容量，释放216 mAhg^-1的高放电容量和前所未有的循环稳定性。

2. 该正极在100%放电深度(DOD)下循环，而目前部署的层状正极的DOD限制在60-80%，以弥补容量衰减，并保证所需的电池寿命。此外，正极的容量和循环稳定性轻松超过现有的最先进的电池，同时实现了800 Wh kg^-1_cathode的能量密度目标，可实现电动汽车(EV)的超长循环寿命。

3. 通过透射电子显微镜观察发现，正极的结构和化学稳定性是由成分分配，以及结合了Li和过渡金属(TM)离子的有序位掺杂的复合梯度正极独特的微观结构所提供的。

【图文解读】

图1 掺F的GC80正极结构

a) F掺杂GC80在热处理前(左边)和热处理后(右边)的截面F Kα发射的EDS映射。

b) F掺杂量增加时的a轴和c轴晶格参数。

c) Li层中Ni²⁺的阳离子混排和(003)峰与(104)峰的强度比与F浓度的关系。

结构表征。Kia最新型号的e-Niro采用了一种成分级配Li[Ni_0.80Co_0.05Mn_0.15]O₂(以下简称GC80)，其正极性能得到了现场验证。首先在GC80正极上涂以1mol % NH₄F；然后，在400℃下进行热处理，从而使F扩散到粒子内部。

能量色散X射线能谱(EDS)对热处理前后涂覆NH₄F的GC80正极截面的映射表明，作为NH₄F涂层的一部分，F局限于颗粒表面，在整个颗粒内部都存在(图1a)。计算得到的a-和c-轴心点阵参数，随F分数的增加而单调增加(图1b)。I(003)/I(104)浓度的降低证实了Ni²⁺的大量存在，表明Ni²⁺浓度的增加。通过对XRD数据的Rietveld拟合，直接验证了F掺杂导致的阳离子混排水平的增加(图1c)。

图2 F掺杂的GC80正极的电化学性能

a) 不同F掺杂浓度下的初始充放电曲线。

b) 掺F GC80正极半电池的循环性能。

c) GC80和F1-GC80正极在45℃时的初始充放电曲线。

d) 45℃时GC80和F1-GC80正极的循环性能。

e-f) 在(e) 45˚C和(f) 25˚C使用口袋型全电池的GC80和F1-GC80正极的长期循环性能。

g) GC80和F1-GC80正极每1000次循环的dQ dV^-1曲线。

h）GC80正极经过2000次循环，F1-GC80正极经过2000次和5000次循环后的截面SEM图像。

i) 直流电阻作为不同的电荷状态后第一次和第2000次循环测量来表征高脉冲功率。

电催化性能。GC80和掺杂F的正极的基本电化学性能表征结果表明，在以金属锂为负极的2032半电池和以石墨为负极的全电池中，正极的F分数与GC80和掺杂F的正极基本电化学性能有关。

图2a中0.1 C倍率下的初始充放电曲线表明，在215-216 mAhg^-1时，GC80、F0.5- GC80和F1-GC80的放电容量几乎相同；然而，对于F2-GC80，放电容量略有下降，为210 mAhg^-1。然而，F掺杂显著提高了循环稳定性，从0.5 C速率、2.7 4.3 V电压下的循环性能数据可以明显看出(图2b)。在循环100次后，F0.5-、F1-和F2-GC80正极分别保留了95.6%、99.7%和104.2%的初始容量，而原始GC80正极保留了94.2%的初始容量。对于F2-GC80正极，稳定周期长(~30次)，在稳定前容量稳定增加。因此，根据图2b所示的循环性能数据，选择1 mol%作为GC80正极的最佳掺杂水平。

为了在高应力条件下评价F1-GC80正极，研究者进行了高温和长期正极循环(图2c-e)。在45°C时，且0.1 C和4.3 V时，原始GC80和F1-GC80正极提供的容量相同(217.7 mAhg^-1)，而后者在高温循环稳定性上明显优于前者，F1-GC80正极循环100次后容量保持率超过96.5%。相比之下，在相同的循环周期内，原始正极保留了93.8%。

在以石墨为负极的袋型全电池中，由于两种正极的平均化学成分相似，其初始容量(0.1 C时3.0~4.2 V之间的194 mAhg^-1)几乎相同，从半电池中可以看出，在45℃高温循环1000次后，F1-GC80正极的容量保留率为91.1%，而GC80正极的容量保留率仅为初始容量的64.6%，如图2e所示。本研究的亮点是，使用F1-GC80正极和石墨负极的全电池循环了8000次，仍然保持了82%以上的初始容量，表现出空前的循环稳定性。相比之下，使用原始GC80正极的整个电池的容量，在1,000次循环后显著下降(图2f)。F1-GC80正极的显著循环稳定性更加突出，因为正极是在完整的DOD循环的。

通过对各自充放电曲线的微分得到的dQ dV^-1曲线，证实了F1-GC80正极在循环过程中优越的结构稳定性(图2g)。GC80正极的dQ dV^-1曲线表现出多重转变(六方(H1)→单斜(M)→六方(H2))→六角形(H3))。最后一个转变是电荷终端附近的H2→H3，导致晶格突然收缩/膨胀，形成局部应力集中，最终导致正极粒子微裂纹。在原始GC80正极的dQ dV^-1曲线上，H2→H3相变对应的氧化还原峰迅速衰减，这与正极结构的持续恶化有关。然而，在相同的循环周期内，F1-GC80正极的H2→H3氧化还原峰的衰减速度要慢得多，这证实了掺F正极的结构稳定性。

对循环正极粒子的可视化检查，明确证实了掺F正极优越的机械稳定性，因为循环GC80正极粒子发展了许多微裂纹。经过2000次循环后，一些次级粒子几乎碎裂成碎片。相比之下，循环后的F1-GC80正极粒子在循环2000次后，除了一些发丝裂纹外，并没有出现明显的裂纹。经过5000次循环后，正极粒子才出现可见的碎裂(图2h)。

为了评估F1-GC80的动态功率能力，研究者采用美国能源部提供的放电和充电电流脉冲协议，进行了高脉冲功率表征测试(图2i)。作为原始GC80和F1-GC80正极的荷电状态(SOC)的函数测量的直流电阻，在第一个循环中几乎是相同的。然而，经过2000次循环后，原始GC80正极在SOC为60%时的电阻增加了6.7倍，表现为严重的功率损耗(78.3%的功率损耗)，而F1-GC80正极的电阻增加被限制在1.2(23.3%的功率损耗)。

图3 F掺杂通过形成超晶格诱导阳离子有序。

a-c)在制备状态、充电至4.3 V和循环2000次(放电状态)后，F1-GC80正极的zone SAED图案。

d-e) (d)正常层状结构制备的F1-GC80正极和(e)阳离子有序层状结构循环的F1-GC80正极(20次循环)。

f-g）放大的傅里叶滤波HAADF TEM图像比较了制备的F1-GC80正极与2000循环后的F1-GC80，及相应的原子排列示意图。

h) 图解对比了深荷电状态下GC80和F1-GC80正极的相对结构稳定性与相应的HR-TEM图像。

i) [100]充电至4.3 V的F1-GC80的HR-TEM区域图像和新的叠加有序的故障区域对应的傅里叶滤波变换。

F-掺杂诱导阳离子有序。为了研究F1-GC80正极的异常循环稳定性，研究者利用透射电镜(TEM)对循环正极的结构进行了详细的研究。图3a、3b和3c比较了制备的F1-GC80正极[100]区与充电至4.3 V(第一次循环)和充电2000次后的正极的选定区域电子衍射(SAEDs)。

在带电和循环正极中出现的额外衍射点(黄色圆圈)在晶格间距之间保持着简单的分数关系，表明额外的峰来自超晶格结构，而不是次级相。由于Li⁺和Ni²⁺离子半径相似，用F^-取代O^2-引起的Ni²⁺离子丰度有利于Ni向Li层迁移。在放电过程中，这些迁移的Ni离子明显地留在了Li位，这可以从超晶格峰得到证明，其强度在2000次循环后大幅增加。图3d中制备的F1- GC80的[100]区高分辨率(HR)TEM图像显示了正常的层状结构，其中Ni和Li层被完全占据。

相比之下，循环正极的HRTEM图像的FT表现出额外的超晶格峰，FT滤波后的图像明显显示了TM离子在两个TM层之间的存在，如图3e (F1-GC80)所示。：随机占据Ni离子不会产生超晶格峰，而只会产生峰强度的相对变化。超晶格峰表明Ni离子以精确有序的模式迁移到Li层。

研究者利用C_s-校正光学获得的高角度环形暗场(HAADF)图像验证了Ni离子在Li层和Li离子在TM层中的有序占据。在[100]区正常层状晶格的FT-滤波HAADF图像显示出清晰分辨的TM离子，其的周期性的对比度相同，如图3f所示，而相应的HAADF图像从阳离子有序区域从F1-GC80正极循环2000次，显示了在沿着TM层的周期性交替对比，由于Li离子占据交替的TM位点，形成了图3g中2 a_hex × 2 a_hex × c_hex的超级单体。在层状结构中，阳离子混排，即TM离子在Li层中的随机存在，被认为会阻碍Li的迁移，实验证明与容量损失有关。

通过Li MAS NMR和XRD分析表明，Li[Ni_0.5Mn_0.5]O₂第一次充电时，Li层和TM层均可提取Li离子，且TM层中Li离子具有明显的阳离子序(TM层中包含Li)优势。此外，有序结构还能稳定失稳结构。移除一排深荷电状态的锂离子会导致TM板局部塌陷，并将对塌陷区域周围的晶格造成高度拉伸。在有序结构中，Li层中的TM离子作为支柱，在高度熔融状态下抑制TM板的大量坍塌，如图3h所示。

这种有序结构对F1-GC80正极的超长循环稳定性至关重要，因为阳离子有序结构在循环5000次后仍然存在。图3i显示了一个区域的[100]区HRTEM图像，该区域的结构是基于与带电至4.3 V的F1-GC80不同的超晶格，研究证明形成这样有序的结构，Ni离子是协同迁移而不是随机迁移到Li板上的。

图4 阳离子有序结构的结构稳定性和Li迁移势垒的理论计算。

a) 给出了掺杂F和原始材料在电离过程中正极相的形成能。

b) 扩散路径(八面体-四面体-八面体)在有序结构中，一个四面体在相邻的八面体位点之间跳跃。

c) Li_xNiO₂层状有序晶型中锂离子在相邻八面体位点(反应坐标0和6)间的扩散。

理论计算。研究者为了证实阳离子有序结构的有益作用，采用密度泛函理论研究了阳离子有序结构的相对相稳定性。在图4a中，计算出的焓值与不同的电压参考值相对应，以评估电化学相的稳定性。对于原始和掺F LiNiO₂正极，阳离子有序(虚线)比保持层状结构在半和完全溶解阶段更有利，证实了阳离子有序能稳定层状结构。

92%占有率的电池描述了初始充放电状态下的空位扩散，而42%占有率的电池描述了中间充放电状态下的空位扩散。有序结构中的扩散通路如图4b所示。图4c总结了扩散计算的结果。42%层状结构的0.33 eV势垒与之前得到的结果一致。此外，Li 92%有序相的势垒均比层状相的势垒大约0.1 eV。这是由于在靠近扩散路径的Li层中存在镍离子，导致了库仑斥力的增加。半溶解有序相的扩散势垒很低，约为0.15 eV。

图5 GC80和F1-GC80正极在脱锂时的单胞收缩。

(a)首次和(b) 2000个循环后的位XRD分析。

研究者通过对正极充电时的原位XRD测量，得到了F掺杂产生的结构稳定性的直接证据(图5)。在充电结束时，正极的单元电池在a和c两个方向收缩。虽然在a方向上的维收缩是单调的，但晶格最初由于负离子层间的库仑斥力而展开，在4.2 V Li⁺/Li以上的高荷电状态下，H2→H3相变开始时收缩相当剧烈。c方向的收缩幅度远远大于a方向的收缩幅度，使得总体体积收缩具有高度的各向异性，不利于正极的力学稳定性。对比GC80和F1-GC80正极的各向异性体积收缩程度，两种正极在第一次充电时的最大收缩幅度相似，均为-6.9%(图5a)。

然而，经过2000次循环后回收的F1-GC80正极，比原始GC80正极在2000次循环后的负电荷收缩要小得多(图5b)。在充分充电的情况下，F1-GC80正极的最大单元体积收缩为-5.9%，而GC80正极的最大单元体积收缩为-6.3%，确认了F掺杂和随后的阳离子有序诱导的结构稳定。

图6放电状态下正极的EM和STXM。

a-b) (a,b)循环的F1-GC80(5000次循环)和GC80(2000次循环)正极的Ni氧化态映射。

c-d) 循环的CG80粒子核的低放大倍数TEM图像和相应的电子衍射图案(插图)，(c)中黄色圆圈标记区域的高倍透射电镜图像，(d)中阿拉伯数字标记区域的傅里叶变换。

e-f）(e)循环的F1-CG80粒子核的低倍率TEM图像及其对应的电子衍射图案(插图)，(f) (e)中黄色圆圈标记区域的高倍TEM图像，(f)中阿拉伯数字标记区域的傅里叶变换。

从图6a、6b的STXM映射可以看出，两种循环正极的粒子间微裂纹和表面都有增强的Ni²⁺特征，这表明在正极/电解液界面附近形成了类NiO的杂质相。GC80正极经过2000次循环后，出现清晰可见的宽裂纹，裂纹附近含有高密度的Ni²⁺，这是通过张开的微裂纹与渗入的电解质直接接触造成的。相比之下，在循环5000次后的F1-GC80正极中，虽然微裂纹到达了表面，但电解液侵蚀和粒子内部的结构劣化达到了最小化。

与STXM数据一致，在CG80正极经过2000次循环后的TEM图像中，裂纹表面电解液渗入造成的表面损伤很明显，如图6c所示。图6d中微裂纹附近区域的FT图像显示，沿微裂纹的初生颗粒表面覆盖了一层65 nm厚的类NiO杂质层。相比之下，从F1-GC80正极经过5000次循环后的图6e和图6f中的TEM图像可以看出，尽管循环时间很长，但颗粒表面覆盖了一层厚度小于10 nm的杂质层。此外，图6f所选区域的FT图像和HR-TEM验证了阳离子有序结构的保留。

【小结】

综上所述，在对循环正极的后期结构研究中，发现了长期以来被认为会阻碍Li扩散，且需要在正极合成过程中消除的阳离子混排，事实上，它有助于稳定岌岌可危的结构，并大大有助于延长电池寿命。此外，这里所提出的正极允许在储能系统中，回收使用的电动汽车电池，从而通过减少二氧化碳排放和处理废弃电池的成本，来减轻对环境的负面影响。

【原文信息】

Cation ordering Ni-rich layered cathode for ultra-long battery life,（Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0EE03774E.）