Joule：固态电池真的安全吗？加电解液对固态电池安全性影响有多大？

锂电前沿

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导读

电池起火事件引发了关于锂离子电池安全性的讨论。一种可能的电池安全途径是固态电池，它用不易燃的固体电解质取代挥发性和易燃的液体电解质。这种固体电解质替代品的安全益处得到了广泛的认同。然而，高能量密度的锂金属负极固态电池的更广泛的安全性还没有得到严格的检验。本工作拓宽了利用热力学模型对固态电池安全性的讨论。探讨了几种单元级故障场景和电池结构的热释放和温升上限，包括与锂离子电池的直接比较。还评估了固态电池中添加液体电解质的热力学影响。

工作考虑了三种热失控模式：

A:外部加热造成的热失控，导致正极分解，以及与正极产生的O₂发生液体电解液反应，对于液态锂离子电池（LIB），则为锂化石墨发生液体电解液反应。

B: 保持电池机械完整性的内部短路，导致储存的电化学能量转化为热量。

C: 固态电解质的机械故障，在正极产生的气体可以自由地与负极的锂反应。

结果表明，即使考虑到安全问题，添加足够少量的液体电解液仍是实现固态电池（SSB）商业化的合理步骤。工作还表明，由于其高能量密度，SSB或全固态电池（ASSB）的温升可能高于同等面积容量的LIB。

具体内容

图1.ASSB、SSB和LIB的结构。

失控方式A：

由外部热源导致的热失控。不考虑固态电解质隔膜的故障。对于ASSB和SSB来说，在正极产生的化学物质被阻止到达负极的锂。众所周知，烷基碳酸酯电解质会与正极发生反应，而在LIB中，锂化石墨负极会释放出热量。

假设

ASSB：在没有液体电解液促进反应的情景下，O₂从正极释放出来的温度较高。固态电解质由于密度高，是一个有效的气体屏障，可以防止负极Li和正极释放的O₂之间的接触。假设在这种情景下不会有明显的热量释放。

SSB：液体电解液存在于正极的孔隙中，可以催化高温（低于ASSB）下正极释放O₂。O₂通过与液体电解液反应而被消耗，导致热量释放，并产生CO₂和H2O气体。固态电解质可以阻止气体与负极接触。

LIB：液体电解液存在于正极、隔膜和负极的孔隙中。在高温下释放的O₂通过与液体电解液的反应而被消耗掉。未反应的液体电解液与锂化的负极反应。由于初始固体电解质间相（SEI）层的降解而产生的热量释放被忽略了，因为它通常只占负极与液体电解液反应的热量释放的5%。

热失控方式B：

由于枝晶穿透电解质而导致短路故障，将所有储存的电化学能量以热量的形式释放出来。

假设

与失控方式A一样，固态电解质是一个有效的气体屏障。假设电池的全部储存的（电）化学能被转化为热能。为了区分放电反应与失控方式A中考虑的其他反应的热量释放，其他反应（例如，正极分解和随后与液体电解液的反应）的速率为零。

热失控方式C：

固态电解质的机械故障，在正极侧产生的所有化学物种都可以自由地氧化负极的锂。这种情景只适用于ASSB，以显示该结构的潜在热量释放，在正极产生的O₂可以自由地与锂金属负极反应。

产热来源及大小

研究结论

一、电解液体积分数与热量

图2.热释放与液体电解液的体积分数的关系。

图2显示了LIB和SSB的潜在热力学热释放与液体电解液体积分数的关系。添加少量液体电解液的SSB比ASSB产生更多的热量，但在受到外部加热时，失控方式A仍比LIB少得多。如果固态电解质可以有效隔绝正负极，即使在高温下，也没有预期从ASSB释放热量（失控方式A，图2的实心星）。

对于SSB来说，当体积分数边缘高于0.125时，就会形成一个平台，此时所有正极产生的O₂已经与液体电解液反应；多余的液体电解液可能会被排放出去。由于液体电解液与负极Li的额外反应（在LIB中液体电解液可与负极Li接触），所以在LIB的体积分数（R0.3）上会有一个平台。即使在低的液体电解液体积分数（图2中的0.2），LIB的热量释放也几乎是SSB估计值的两倍。在更典型的数值下，即LIB正/负极中0.3体积分数的液体电解液和SSB正极中0.1体积分数的液体电解液，SSB的潜在热量释放约为LIB的三分之一。同样值得注意的是，由于NMC正极的氧气损失是吸热的，当液体电解液的体积分数小于0.08时，释放的热量是可忽略的。在其他失控方式下，ASSB和SSB可能不比LIB更安全。图2中14 JmAh^-1附近的水平线显示了所有结构在短路故障（失控方式B）下的热量释放。失控方式B释放的热量只取决于电池容量。因此，短路故障在ASSBs、SSBs和LIBs中产生相同的热量释放。此外，如果固态电解质发生机械故障（失控方式C），允许正极侧的O₂到达金属锂，反应1和5的热量释放可能是巨大的，在图2中显示为一个空心星。

二、能量密度与热量释放

图3. 电极中电解液体积分数与热量释放的关系。

随着电池通过减少固态电解质厚度和增加正极负载来实现更高的能量密度，相同数量的热量会在更小的质量或体积上释放。图3对重量和体积的热量释放进行了比较。当前的固态电解质往往是不切实际的厚，导致低的储能密度，无论是在重量还是体积方面。随着结构和能量密度接近先进的理论值，失控方式B中SSB的单位质量和体积的潜在热释放量会成比例地增加。这里重要的一点是，失控方式A的LIB热释放倾向于与失控方式B相似，而对于有限液体电解液的SSB设计来说，它们有很大的不同。对于SSB和LIB，能量密度驱动着失控方式B的潜在热释放。失控方式C显示，在固态电解质机械故障条件下，ASSB有可能发生重大的潜在化学能热释放，尽管这种事件的可能性目前还不清楚。

三、电池结构或增加能量密度的潜在温升

图4. 基于电池结构或增加能量密度的潜在温升。

根据失控方式，ASSB和SSB的温升可能比LIB高或低。ASSB在外部加热时不会经历由于放热反应而导致的温度上升（失控方式A）。相反，随着能量密度从现在到理论2格式的增加，由于液体电解液反应的存在，SSB经受外部加热的潜在温升从53℃增加到415℃。这表明，增加能量密度对温升有很大影响。LIB经历了比SSB和ASSB更高的潜在温升(~1,100℃)，在较高能量密度结构中略有增加。对于LIB，失控方式A和B的潜在温升比通常观察到的要大一些，因为液体电解液排气在减少潜在温升方面的重要性被忽略了。

图4表明了重要的一点，随着能量密度的增加，SSB和ASSB在短路故障（失控方式B）中的潜在温升超过了LIB，这表明在这种情景下SSB和ASSB的安全性可能低于LIB。因为已经证明Li可以通过LLZO生长并使电池短路，所以短路是需要考虑的相关故障机制。潜在温升的增加是因为SSB和ASSB结构中的热质量较小，而且LLZO的热容量相对较低。图4表明，随着固态电解质变得更薄，防止内部短路和隔膜故障对安全至关重要--比减少液体电解液更重要。即使能量密度增加，SSB的温升（失控方式A）也大大低于LIB，并可能低于级联传播（相邻电池热失控）的温度。此外，在ASSB（失控方式C）中，固态电解质失效时，Li+O₂反应的潜在温升接近失控方式A中的LIB。总之，这一分析表明，相对于LIB而言，高能量密度的ASSB和SSB可能不会提供明显的安全优势，ASSB/SSB的开发应着重于固态电解质的完整性和防止短路。

展望和展望

本工作使用热力学模型来挑战有关电池安全的常见假设。安全评价采用了LLZO固态电解质，评估了添加液态电解液的固态电池SSB和不添加液体电解液的全固态电池ASSB以及常规液态锂离子电池LIB的安全性能。

人们经常声称，ASSB比LIB更安全。研究表明，在外部加热故障情景下确实如此，但在短路故障情景下或固态电解质完整性受到损害时，ASSB不一定比LIB更安全。预计在未来涉及锂金属负极的高能量密度结构中，ASSB会比LIB经历更高的温度上升，因为在更小的质量和体积上会产生相同的热量。短路是ASSB的一个常见问题，因为锂枝晶可以通过固态电解质生长并到达正极。由于固态电解质在提高能量密度的要求下变得更薄，防止枝晶生长的能力通常会降低。在ASSB商业化之前，防止锂枝晶生长到固态电解质中并确保反应性物种不穿过固态电解质是需要克服的关键安全问题。目前的工作清楚地表明，能量密度、固态电解质厚度和电池设计的演变会影响潜在的安全问题。

本工作首次对含有液体电解液的SSB安全性进行了定量分析。在SSB中加入液体电解液可以改善界面电阻，但有时被认为会降低SSB的安全性，以至于它不是一个商业上可行的解决情景。本工作量化了与当前LIB设计相比，在发生典型热失控反应的情景下，正极中含有少量液体电解液的SSB设计是可以改善安全特性的。由于存储能量的释放而导致的意外热释放的可能性在所有结构中都是常见的，其后果主要取决于能量密度，而能量密度在SSB结构中可能有很大的差异。随着对更高能量密度电池的继续推动，失效时的最高温度将增加，预计这将对安全性产生重大影响。