高镍正极材料的失效机制超全总结
导读：高镍三元正极材料，如NMC和NCA，广泛应用于电动汽车和储能领域。人们普遍认为层状过渡金属氧化物正极材料的电池失效机理为：正极材料的二次颗粒中形成的微裂缝导致阻抗增加、活性材料减少；同时，电解液渗透进入裂缝中发生反应，进一步导致电池性能下降。如当升总经理李建忠就提到过：充放电过程中，高镍三元材料体积膨胀/收缩导致的颗粒粉化；表面劣化导致化学稳定性差；晶格塌陷等；导致容量衰减、安全性变差。因此，颗粒裂缝成为科研工作者改善富镍正极材料性能的切入点。但是正确理解锂离子电池体积变化以及它对富镍正极材料的充放电循环造成的影响也十分重要。因此加拿大达尔豪斯大学著名教授Jeff R. Dahn教授利用原位X射线衍射和充放电测试，通过对一系列不同组成的高镍正极材料的电化学性能和结构进行表征，得到相应的高镍正极的循环保持率与能达到的容量之间的内在联系，说明了它们与锂离子电池在充放电过程中的体积变化的关系。
1 对于高镍三元正极材料，在放电过程中锂离子电池发生体积变化发生的规律几乎一样。
2 建立不同组成高镍三元正极材料的容量与其容量保持率之间的关系，提出了一个高镍三元正极材料共同失效机理。
1.高镍三元正极材料结构分析
图1 （a）LiNiO2，以Ni(OH)2为前驱体；（b）LiNi0.95Mg0.05O2，（c）LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的SEM图像
表1 半电池循环测试数据（点击放大）
图1为本次研究中主要测试的三种高镍正极材料，包括原始的LiNiO2和部分Ni取代的LiNi0.95Mg0.05O2和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2。从SEM图像中可以看出，其中LiNiO2富镍正极材料为球形，而其它两种材料则为椭球。表1中列出文献中不同高镍正极材料的电池循环数据，后面的讨论部分会将本文工作与文献工作进行对比。
2.LiNiO2容量衰减因素
图2 LiNiO2在不同截止电压下的循环性能：（a）比容量，（b）归一化的容量；LiNiO2半电池的首圈（黑）和末圈（红）的容量/电压微分曲线（dQ/dV）：（c1-c5）C/5,（d1-d5）C/20。所有测试温度为30 ℃
NMC和NCA材料都由LiNiO2原子取代得到的，因此探究LiNiO2的失效机理能够为NMC和NCA材料带来启迪。研究表明在锂离子脱出过程中，LiNiO2通过动力学受阻区（KH）、H1相转变为单斜相（M）、单相M区转变为H2、H2在相变为H3四个过程。为了探究相变的影响，本实验中五组半锂离子电池在不同低截止电压和高截止电压在C/5条件下循环50圈的情况，循环前后都在C/20条件下3-4.3 V之间循环两圈。由图2c可以看到当锂离子电池进行完整循环时包含KH,H1,M,H2和H3，而当电压在3.55-4.3 V，3.65-4.3 V，3-4.1 V和3.55-4.1 V之间则分别没有KH,KH和H1-H2相变，H2-H3相变，KH和H2-H3相变。由图2可知当UCV限制在4.1 V时电池拥有良好的容量保持率，而当UCV为4.3 V时，无论LCV电压数值多少，容量都按照相似的速率衰减，说明KH，H1-M-H2相变过程不会引起容量衰减，而在4.1-4.3 V之间的H2-H3相变是对LiNiO2正极材料有害的。
dQ/dV中，c1-c3的循环前后的变化比c4-c5的更多。在d1-d5中电池在C/20进行完全充放电。当电池进行H2-H3相变时，电池会在放电顶端极化增加，且在~3.8 V观察到更多还原（蓝色圈标注）。相反，当UCV限制为4.1V时，极化减小，且dQ/dV中的峰都保持，说明材料的退化更少。H2-H3相变的有害影响被认为是由相变过程中能造成晶格失配而产生应力和应变的晶胞体积的各向异性急剧收缩造成。
3.容量变化与体积关系
图3 dQ/dV与V的关系以及体积随电压的变化：（a）NMg9505，（2）NA9505，（3）NCA900505；NMg9505、NA9505和NCA900505电池的容量随循环圈数的变化：（d-f）比容量，（g-i）归一化的容量。所有测试温度为30 ℃
众所周知，利用Al,Mg或Mn原子取代Ni原子, LixNiO2的相变可以得到抑制，但是锂离子电池在深度充电过程中，依然观察到锂离子电池体积的连续快速变化。为了说明晶胞体积变化的影响，图3为不同元素取代正极材料在不同UCVs的循环情况。在图3中观察到当高截止电压为4.4 V时，锂离子电池在4.2 V处有完整的dQ/dV峰，这与LiNiO2观察到的H2-H3相变一致，此时锂离子电池的体积迅速下降。当锂离子电池循环到4.3 V时，NMg9505在4.2V处的dQ/dV峰只有原始的3/4，而NA9505和NCA900505则几乎完全保持，且在3-4.1 V之间循环时则4.2 V处的峰完全消失。在图d-i中，三个电极均随着高截止电压的增加而得到更高的容量，同时体积增加，容量保持率更差。
4.容量保持率
图4（a）NMg9505，NA9505和NCA900505,(b)表1中的电池 在C/5循环50圈后与C/20首圈放电时相比的容量保持率
从图4a中可以看到，在C/20的放电情况下，蓝色圈中的部分锂离子电池随容量增加容量保持率恒定，而红色圈中容量则迅速衰减。而图4b中则展示了其他26种锂离子电池正极材料容量变化趋势，这和图4a中类似，这说明锂离子半电池的容量保持率主要由比容量密度决定的，而与电池材料和电解液无关。因此如何得到高容量且兼具稳定容量保持率的富镍材料存在一定的挑战。
5.机理探究-dQ/dV
图5 (a-h)所有电池的dQ/dV变化，黑色线为首圈C/5，红色为第50圈。同一颜色的实线和虚线表示对电池。所有测试温度为30 ℃。其中a-c的截止电压为4.3 V，d-f的截止电压为4.2 V，g-h的截止电压为4.1 V。
为了检测图4b中趋势的有效性，图5展示了所有电池在C/5的首圈（黑）和第50圈（红）的dQ/dV曲线。可以观察到，NA9505和NCA900505在UCV为4.4 V时极化较大，NMg9505的极化较小。当UCV为4.3 V时，所有材料的极化均减小。当4.2 V处的峰消除时，NA9505和NCA900505都几乎没有极化。
6.机理探究-结构变化
图6 LiNi0.95Al0.05O2,LiNi0.95Mn0.05O2,LiNi0.95Mg0.05O2, LiNi0.9Co0.05Al0.05O2,Li0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2随电压发生的结构变化：（a）a-轴晶格参数，（b）c-轴晶格参数，（c）晶胞体积；（d）LixMnO2的归一化体积随x的变化；（e）LixMnO2循环50圈（C/5）后的容量保持率随x的变化
图5的dQ/dV曲线分析说明锂离子半电池的容量衰减主要与极化有关，但引起极化的原因是什么呢？图6比较了不同的高镍正极材料的晶胞参数随电压的变化的关系。在相同的高截止电压中，Ni含量更高的正极材料更容易出现c-轴坍塌和体积变化。有意思的是，从图6d中Li1-xMO2的归一化体积随x的变化中发现，在Ni含量50%-95%中的正极材料，无论Ni含量的多少、还是不同阳离子取代，所有的正极材料经历的体积变化趋势都几乎相同，而且体积变化的起点与LNO中观察到的H2-H3相变起点几乎一致，这就说明体积变化是LNO衍生物内在的性质。
结论：基于LiNiO2在不同低截止电压和高截止电压下的锂离子半电池循环测试表面H2-H3相变是容量衰减的主要原因。LiNiO2的Ni 原子被部分替换后，如NCM和NCA正极材料，则可以消除H2-H3相变的体积变化。但是在相同组成范围内锂离子电池的体积收缩几乎都依赖于锂脱出的程度。从26套不同的锂离子电池的半电池循环数据中可以知道，容量衰减与锂离子电池的总容量有关，这就为高镍正极材料带来不可避免的挑战。通过这次工作，为研究者们理解高镍正极材料的容量衰减本质提供了帮助，并能为进一步对改善高镍正极材料提供指导意见。
An Unavoidable Challenge for Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries（Chem. Mater.,）