“水陆两栖”多功能粘结剂！突破粘结时间、基材、环境限制，即刻粘结即刻强韧
基于壁虎和蜘蛛的生物仿生粘结剂材料核心机制都是基于范德华力和氢键相互作用产生的分子间作用力，但这种粘结剂材料并不适用于水下粘结。为了实现水下粘结的目的，科研人员开展了大量基于仿生贻贝化学的研究，通常这类粘结剂材料依靠与基材的化学键作用实现水下粘结。然而，这种方法的缺点之一是与不同基材的粘结强度差异很大。受大自然启发，研究人员在树蛙中找到了灵感。树蛙粘附的主要机理是通过复杂的几何形状与粘性流体相结合。通常，该几何形状由纳米柱的六边形阵列组成，该六角形纳米柱阵列随机分布在阵列中并填充粘性流体。基于微观规整阵列的粘附研究表明，湿态环境下的强粘附作用归因于粘结剂与基质的毛细作用力，摩擦力和粘性作用力。但这种方法需要对粘结剂表面进行复杂的光刻图案化处理。
本研究采用简单的物理混合方法，使用商用PVDF和PDMS来实现不同基材间的强力粘结。前期工作中使用固体PTFE和液体PDMS制得固-液两用粘结剂，该粘结剂已经展示出优异的粘附性能（Mater. Chem. Today,2018, 9 , 149 -157）。为了继续拓宽粘结剂的种类，莱斯大学的Pulickel M.Ajayan教授团队通过将商用固体PVDF和液体PDMS物理混合制备固-液复合粘结剂，可以促使不同的基材实现强韧粘结，且不受环境影响，不需固化时间。相分布形态研究发现，实现强韧粘结的PVDF与PDMS两者最佳混合比为1：1，过量的固体PVDF会导致粘结表面的润湿性较差，而过量的液体PDMS则导致粘结强度降低。相关研究以“Nature Inspired Solid-Liquid Phase Amphibious Adhesive”为题发表在Soft Matter期刊上。
图1. PVDF和PDMS结合（机械分散）得到的材料的结构表征。（A）分子模型由嵌入到液体PDMS相（黄色）中的PVDF刚性球（红色）组成。（B）涂有粘合剂的玻璃板的数字图像显示半透明材料。（C）SEM图像显示PVDF球浸入PDMS介质中。经处理的粘合剂的（D）侧视图和（E）顶视图。（F）粘合剂的光学图像，显示了固体PVDF（黑色）均匀分散到液体PDMS（白色）中。
图2. PVDF和PDMS聚合物之间的偶极相互作用。DFT计算中考虑的（A）PDMS和（B）PVDF链。以链长为基准（x方向），PDMS（PVDF）的上部区域主要由氢形成，而底部区域由氧（氟）形成（C），（D）和（E）表示电子三种最稳定配置的密度。（F）所有考虑的配置的相互作用能（以eV为单位）。为了直接比较电子密度，所有电子密度都用相同的等值面图绘制。
通过密度泛函理论（DFT）计算两聚合物不同的相对取向对粘合强度的影响，发现在第三种构型和第六种构型中由于电子密度重叠（此系统中有氢键、偶极-偶极、偶极-偶极诱导）较明显，因此具有较高的相互作用能。聚合物中F / H（或其他元素）之间存在较大的电负性差异，因此它们具有静电相互作用力。
图3. 胶粘剂的机械测试。（A）压缩（加载）和拉伸（卸载）的循环测试。加载/卸载阶段用红色虚线表示。黑色实线和蓝色虚线分别指示载荷和刚度随时间的变化。插图显示了加载设置的示意图。（B）使用粘合剂接触的两个铜样品的粘合剪切试验（180度剥离试验）。插图显示了加载条件的示意图。（C）光学成像显示，两块玻璃板通过粘合剂粘在一起（之前），分离过程中形成细丝（之后）。（D）分离后的SEM图像突出显示单个字符串。（E）高倍率SEM图像，（F）和AFM图像，粘合剂脱落后具有线的线轮廓。（G–I）MD模拟的快照，模拟了加载/卸载胶粘剂循环（G）的初始阶段，（H）最大加载和（I）中间卸载阶段显示了弦的形成。（J）粘合剂在负载（正力）和卸载（负力）过程中承受的力曲线。红色点表示模拟的特定时间的力，蓝色曲线表示这些点的拟合。
该图说明了加载-卸载步骤中的各材料的分布情况。（a）PVDF球体（红色）是分散在PDMS（蓝色）介质中。（b）加载步骤引起了PVDF球体重排，增加了球体与基材（黄色）接触。（C）在卸载步骤中，PVDF球与基材以及与PDMS，产生粘合行为。
通常一次性粘合剂达到最大粘附强度会迅速失效。但PVDF/PDMS中，没有迅速失效，而是逐渐失效。在粘合剂压缩过程中，液相使固体球易于流向板接触面，从而增加了接触面积。在加载（压缩）过程中，PVDF与PDMS在接触表面上的相互作用更强，而在卸载过程中，由于PDMS和PVDF之间的强大相互作用，导致了粘合剂没有瞬时脱粘。
图4. 在不同材料和不同环境下的粘合力。在不同基材（A）玻璃/纸，（B）金属/玻璃，（C）鸡皮和（D）猪皮上的粘附力的代表性实例。（E）不同材料界面的粘合剪切强度。（F）水滴在玻璃，纸张，铝和涂有粘合剂的塑料上的接触角值。（G）刚度与在不同时间段的浸入水中的粘合剂在浸入式夹具中的时间（如插图所示）。（H）证明两个透明玻璃板在两个分开的玻璃板的水初始状态内的粘合行为。（I和J）从不同方向观察粘附的玻璃板。
各种物质间粘附强度均在0.5MPa以上，同时经过了机械分散并未改变材料的疏水性能。同时由于材料结构上不会发生变化，当再次将基板压缩，PVDF与PDMS间的相互作用会重新形成，因此该材料还可多次反复粘附。
小结
本文开发了一种基于PVDF与PDMS的不含化学溶剂、无需固化时间、通用强韧的固-液两用新型粘合剂。这种粘结剂可以在不同的环境条件下甚至在液体下多次反复使用。该粘合剂可以多次使用的原因是，在外力作用下粘合剂分子被拉开，偶极-偶极相互作用减弱。但是，材料不会在结构上发生变化，一旦再次将两个基板压回彼此接触，相互作用便会重新形成。同时该粘合剂几乎可以粘结在任何基材上。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sm/d0sm00105h#!divAbstract